1、本文利用量子化學(xué)的計(jì)算方法，從動(dòng)態(tài)和靜態(tài)兩個(gè)方面對(duì)富勒烯C60與甲基疊氮化合物CH3N3雙加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)進(jìn)行了理論研究。 首先采用半經(jīng)驗(yàn)的AM1算法未加任何對(duì)稱性限制，優(yōu)化了富勒烯C60與甲基疊氮化合物CH3N3的單加成反應(yīng)的產(chǎn)物亞氨基富勒烯C60NCH3的三個(gè)可能異構(gòu)體：5/6-6-open、5/6-6-open和6/6-close幾何構(gòu)型。然后采用密度范函的B3LYP/6-31G**方法進(jìn)行了單點(diǎn)能校正

2、，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和能量進(jìn)行了討論。 在對(duì)富勒烯C60與甲基疊氮化合物CH3N3的雙加成反應(yīng)的研究中，依據(jù)親核加成反應(yīng)中反應(yīng)物電荷分布(B3LYP/6-31G**//AM1)的特點(diǎn)，確定了C60NCH3中五個(gè)可能的進(jìn)攻位置，并分別研究了其反應(yīng)機(jī)理。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，這五個(gè)反應(yīng)途徑的機(jī)理非常相似，在每個(gè)反應(yīng)過程中，均得到包括過渡態(tài)TS1、中間體IM1、過渡態(tài)TS2、中間體IM2、過渡態(tài)TS3、產(chǎn)物等七個(gè)駐點(diǎn)。 反應(yīng)均可以分成兩個(gè)階段

3、：第一個(gè)階段是CH3N3對(duì)離C60NCH3上N原子最近的6/6雙鍵加成，發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。該反應(yīng)通過一個(gè)過渡態(tài)TS1，得到一個(gè)含有五元件結(jié)構(gòu)的中間體IM1。隨后，在第二階段中，通過兩步反應(yīng)發(fā)生了一分子N2的脫去，第一步，N-N單鍵斷裂，得到第二個(gè)中間體IM2；第二步，無取代基的N原子上的N-C鍵斷裂，有取代基的N原子與相鄰C原子形成了新的化學(xué)鍵，最終得到了雙加成產(chǎn)物的三個(gè)同分異構(gòu)體。其中，一個(gè)產(chǎn)物的兩個(gè)N原子連著C籠上同一個(gè)五

4、元環(huán)中兩個(gè)相鄰的開環(huán)5/6鍵，另外兩個(gè)產(chǎn)物的N原子分別連著C籠上同一個(gè)五元環(huán)或六元環(huán)的兩個(gè)相間的開環(huán)5/6鍵。 對(duì)這幾個(gè)反應(yīng)途徑的能量計(jì)算(B3LYP/6-31G**//AM1)表明，其速控步驟均處于N2的脫去過程。通過比較這幾個(gè)反應(yīng)速控步驟的反應(yīng)活化能，相互作用能以及表觀活化能表明，沒有哪個(gè)反應(yīng)模式占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的地位，這幾個(gè)反應(yīng)都可能發(fā)生，三個(gè)雙加成產(chǎn)物原則上都有可能生成。 另一方面，由于這幾個(gè)反應(yīng)途徑的速控步驟的活化