1、隨著人們生活水平的提高，對奶制品、肉制品的需求大幅增加，促進了我國奶牛、肉牛養(yǎng)殖業(yè)的規(guī)?；l(fā)展。牛糞是奶牛、肉牛養(yǎng)殖過程中不可避免的污染物，若大量的牛糞得不到及時處理，不僅會影響?zhàn)B殖場的發(fā)展，還會污染周邊的環(huán)境，對人們的生命健康構(gòu)成威脅。牛糞中含有豐富的有機成分，具有轉(zhuǎn)化為生物燃料的潛能。熱化學方法具有處理效率高，周期短，能夠在熱處理過程中殺死糞便中病毒細菌，且產(chǎn)生一氧化碳、氫氣、生物炭、生物油等高附加值燃料。其中氫氣是一種燃燒生成水、

2、清潔無污染的燃料，被認為是能夠替代化石燃料的最理想的未來能源之一。本研究擬采用氣化技術(shù)將牛糞轉(zhuǎn)化為富氫氣體，從牛糞熱解機理入手，通過試驗研究牛糞原位氣化和分步氣化2種模式下主要工藝參數(shù)對產(chǎn)物特性的影響，以實現(xiàn)高效處理牛糞并制備富氫氣體的目的。其主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)開展了牛糞熱解機理的研究。根據(jù)范式洗滌原理對牛糞進行處理獲得不同成分組合的洗滌纖維，采用熱重分析實驗方法探討牛糞中不同組分洗滌纖維的熱解特性。結(jié)果表明牛糞

3、中中性洗滌溶解物的含量最大為39.35％，半纖維素和纖維素含量次之，分別為26.24％、24.05％，木質(zhì)素的含量較低。以纖維素為主要成分的酸性洗滌纖維，熱解速率最大，為14.31％/min，強酸洗滌纖維熱解速率最小為1.62％/min。牛糞不同組分在熱解過程中相互影響而不是簡單的疊加，纖維素的加入使木質(zhì)素的熱解速率和溫度區(qū)間發(fā)生變化，半纖維素的存在對纖維素的熱解揮發(fā)具有一定的抑制作用，使得纖維素的熱解速率由14.31％/min降低到7

4、.62％/min，木質(zhì)素、纖維素和半纖維素三組分的熱解存在耦合作用。
　　(2)建立了牛糞熱解動力學模型。采用離散分布活化能模型深入分析了牛糞熱解特性及其各化學組分之間的耦合關(guān)系，對超高、超低升溫速率下熱解特征進行了預測和對比分析，研究了揮發(fā)分析出過程中所對應的起始溫度、終止溫度、峰值溫度以及峰值速率等特征參數(shù)隨升溫速率的變化規(guī)律。結(jié)果表明牛糞的熱解過程可以通過27個主導反應來精準表征，且這些反應可以分成4組分別代表牛糞4組分（中

5、性洗滌溶解物，半纖維素，纖維素和木質(zhì)素）的熱解過程。各組分的分解沒有明確的邊界，它們相互作用、相互耦合。隨著升溫速率的不同，各組分之間的這種關(guān)聯(lián)耦合特性亦發(fā)生變化。
　　(3)開展了高濕牛糞原位氣化制備富氫氣體關(guān)鍵工藝參數(shù)的研究。以濕牛糞為研究對象，在固定床反應器內(nèi)采用單因素試驗的方法，對不同溫度、水分質(zhì)量分數(shù)，升溫速率和進料溫度條件下原位熱解氣化產(chǎn)氣率、成分、熱值，氫氣產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率的變化進行研究和分析。試驗結(jié)果表明，隨著溫度和

6、水分質(zhì)量分數(shù)的增加，氫氣的體積百分含量、熱解氣的產(chǎn)率和熱值增加;升溫速率和進料溫度對氫氣的體積百分含量和產(chǎn)氣率的影響不顯著。濕牛糞的原位氣化結(jié)果表明牛糞有制備氫氣的潛能，氫氣的最大產(chǎn)率為536.64ml/g，氫氣的含量最高達到了50.57％。原位氣化過程中各反應相互重疊，反應復雜且熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分對生物半焦的反應活性和蒸氣氣化反應有抑制作用。
　　(4)開展了“牛糞低溫炭化-半焦高溫氣化”兩步氣化制取富氫氣體的研究。在低溫炭化階段

7、重點分析操作參數(shù)對牛糞低溫炭化反應機理的影響，主要采用正交設(shè)計研究了溫度、含水率、升溫速率、進料量、反應時間對產(chǎn)物分布的影響，采用全因素實驗設(shè)計研究溫度和含水率對產(chǎn)物分布和炭特性的影響，采用單因素試驗分析溫度和炭化時間對干牛糞低溫炭化的影響。結(jié)果表明溫度是影響產(chǎn)物分布和炭特性的主要因素，當含水率固定在75％，隨著炭化溫度從400℃增加到600℃，固體半焦的產(chǎn)率從47.30％降低到37.70％。含水率的對產(chǎn)物分布有一定的影響，但含水率的影

8、響受溫度的限制，且含水率主要改變液體和氣體的產(chǎn)率。水蒸氣的存在抑制了反應器內(nèi)重油的二次裂解反應，促進了重油的水蒸氣氣化反應。溫度是影響固體半焦C、H、O、固定碳、揮發(fā)份、灰分含量以及半焦熱解特性、晶體結(jié)構(gòu)、礦物質(zhì)含量的主要因素，含水率對牛糞半焦的特性影響不明顯。其中600℃條件下制備的半焦C含量高達80.59％。因此以制備半焦為目的的炭化過程中，可以主要考慮溫度的影響。
　　(5)進行了兩步氣化過程中高溫氣化段的試驗研究。主要研究

9、了半焦氣化反應機理和操作參數(shù)對半焦高溫氣化產(chǎn)氣效果的影響，并選取不同特性的半焦為原料進行氣化重整試驗，分析半焦對產(chǎn)氣效果的影響。試驗結(jié)果表明:提高氣化溫度能夠增加產(chǎn)氣率和產(chǎn)氫率，適宜的水蒸氣流速能夠促進氫氣的產(chǎn)率，高溫加熱模式有助于制取富氫氣體，牛糞灰可以促進半焦氣化過程中焦油的產(chǎn)生，但會抑制氣化過程，影響氣相得率。半焦高溫氣化的較優(yōu)的工藝參數(shù)為氣化溫度850℃，水蒸氣流速1.66g/min，高溫進料方式，氫氣的最大產(chǎn)率為1105.30

10、ml/g，氫氣百分含量最高達到了59.08％。不同溫度制備的半焦在最佳參數(shù)下的氣化結(jié)果表明高溫條件制備的半焦有助于氫氣的產(chǎn)生，根據(jù)氫氣產(chǎn)率的大小對原料排序為:BC-500＞BC-600＞BC-350＞BC-400＞BC-300＞牛糞，其中BC-300～BC-600分別表示在炭化溫度300℃～600℃，反應時間30min條件下制取的牛糞半焦。在相同的氣化條件下，牛糞和BC-300在氣化過程中的轉(zhuǎn)化率高于BC-500和BC-600，但牛糞和

11、BC-300的產(chǎn)氣率低于BC-500和BC-600的產(chǎn)氣率。這表明牛糞和BC-300中的組分主要轉(zhuǎn)化為了生物油。因此高溫度制備的半焦有利于氣化制氫，且能夠降低生物油的產(chǎn)率。
　　(6)牛糞的組分和熱特性研究表明牛糞具有熱化學處理的潛能，可以采用熱化學方法處理牛糞。原位氣化和分步氣化的研究結(jié)果表明:a.牛糞具有氣化制氫的潛能;b.相比于原位氣化，分步氣化的方法提高了氫氣的產(chǎn)率并減少生物油的產(chǎn)率;c.高溫下制備的半焦是較優(yōu)的氣化材料。