1、本論文的研究?jī)?nèi)容主要涉及共軛高分子發(fā)光材料領(lǐng)域。上世紀(jì)九十年代以來(lái),共軛高分子發(fā)光材料的研究開始成為當(dāng)今高分子科學(xué)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。共軛高分子發(fā)光材料在高分子發(fā)光二極管方面的應(yīng)用研究方興未艾,水溶性共軛高分子發(fā)光材料特別是共軛聚電解質(zhì)的研究又愈來(lái)愈引起人們的關(guān)注。本課題組長(zhǎng)期從事共軛高分子發(fā)光材料的研究,在共軛聚電解質(zhì)的研究方面也已經(jīng)有一定的工作積累。除了采用傳統(tǒng)的經(jīng)典化學(xué)合成即利用共價(jià)鍵連接的合成方法得到水溶性共軛高分子之外,最近我們

2、開始嘗試采用共軛高分子非共價(jià)鍵自組裝的方法來(lái)制備水溶性共軛高分子發(fā)光材料。這類材料主要是利用共軛聚合物和水溶性小分子或者高分子之間的非共價(jià)鍵相互作用而得到的,此類材料目前研究較少,但是當(dāng)材料科學(xué)發(fā)展到今天,單一材料的性質(zhì)已具有某種程度的可預(yù)測(cè)性時(shí),通過分子層次的剪裁或者組裝來(lái)實(shí)現(xiàn)材料應(yīng)用上的需求將逐漸上升為研究主流。
　　 共軛高分子的分子或者聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及其性能特別是發(fā)光性能的關(guān)系始終是貫穿我們課題組學(xué)術(shù)研究的主線之一,結(jié)合本課

3、題組與此相關(guān)的工作基礎(chǔ),本論文對(duì)水溶性共軛聚合物發(fā)光材料進(jìn)行了系列研究,論文工作主要分為四個(gè)部分,分別簡(jiǎn)述如下:
　　 第一部分,合成了系列新型陽(yáng)離子聚對(duì)苯乙烯撐類共軛聚電解質(zhì),并進(jìn)行了系列表征:我們合成了系列胺功能化的苯取代PPV類共聚物P1’-P4’,通過Wittig反應(yīng)在主鏈上分別引入了噻吩、芴、烷氧化的苯以及苯取代的苯等組分,經(jīng)過季胺化以后得到相應(yīng)的陽(yáng)離子發(fā)光聚合物。從FT-IR以及1HNMR譜圖分析得知,這些聚合物具有

4、不同含量的順式構(gòu)型,其含量與PPV主鏈上所引入的芳香基類型有關(guān)。它們的發(fā)光顏色可以通過在PPV共軛主鏈上引入具有不同光電性能的單元很方便的進(jìn)行調(diào)控。P3和P3’主鏈上含有芴以及大體積苯取代的苯單元,在中性聚合物以及季胺化聚合物中分別表現(xiàn)出最高的熒光量子效率。進(jìn)一步的熒光猝滅行為研究表明,順式構(gòu)型含量較少的P4,熒光表現(xiàn)出完全猝滅,而順式構(gòu)型含量較多的P1’-P3’表現(xiàn)出不完全熒光猝滅。
　　 第二部分,在第一部分工作基礎(chǔ)之上,我

5、們系統(tǒng)研究了系列聚對(duì)苯乙烯撐類共軛聚電解質(zhì)的熒光猝滅行為,發(fā)現(xiàn)包括順反異構(gòu)在內(nèi)的分子結(jié)構(gòu)因素是熒光猝滅行為最主要的影響因素。我們研究了具有不同含量順反構(gòu)型的系列陽(yáng)離子型PPV類衍生物與Fe(CN)64-之間的熒光猝滅行為。我們發(fā)現(xiàn),采用Wittig反應(yīng)所合成的順式構(gòu)型含量較多的PPV呈現(xiàn)線性下偏型Stern-Volmer曲線,即不完全熒光猝滅:而采用Gilch反應(yīng)所得到的全反式構(gòu)型的PPV的Stern-Volmer曲線則為線性上偏型,即

6、完全熒光猝滅。通過對(duì)其熒光猝滅行為比較研究,我們發(fā)現(xiàn)熒光猝滅主要是通過電子轉(zhuǎn)移而非能量轉(zhuǎn)移而完成的。考慮到被包埋發(fā)色團(tuán)的存在以及“作用范圍”的影響,參考前人工作,我們引入了一個(gè)經(jīng)過修正的Stern-Volmer方程,能很好的擬合順式構(gòu)型含量較多的PPV所呈現(xiàn)的線性下偏型Stern-Volmer曲線。此外,對(duì)比研究發(fā)現(xiàn),分子鏈中大體積的苯取代基對(duì)熒光猝滅行為很可能存在直接的位阻效應(yīng),阻止了發(fā)色團(tuán)與猝滅劑之間的靜電相互作用,一定程度上影響了

7、熒光猝滅:而在不存在大體積的苯取代基時(shí),順式構(gòu)型的存在應(yīng)該是產(chǎn)生這種不可接觸發(fā)色團(tuán)的主要因素。而鏈間聚集以及季胺化不完全等其它因素對(duì)熒光猝滅行為的影響則較小。由于在Wittig反應(yīng)中分子側(cè)鏈中的取代基對(duì)于最終的順式構(gòu)型含量具有較大影響,我們可以把這些聚合物特殊的熒光猝滅性質(zhì)本質(zhì)上歸因于其分子鏈上取代基性質(zhì)的不同(即分子結(jié)構(gòu)的不同)。
　　 第三部分,基于上述結(jié)論,我們采用Gilch反應(yīng)合成了一種側(cè)鏈無(wú)大體積取代基的新型陽(yáng)離子聚對(duì)

8、苯乙烯撐類共軛聚電解質(zhì),并將其成功應(yīng)用于鐵硫蛋白的檢測(cè)。我們采用一種陽(yáng)離子水溶性胺基功能化的PPV類衍生物(PPV-NEtMe2+),成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)一種陰離子型鐵硫蛋白型電子轉(zhuǎn)移蛋白——紅素氧還蛋白(Rd)的檢測(cè),而且表現(xiàn)出很高的靈敏度。進(jìn)一步研究表明,這種新型陽(yáng)離子水溶性PPV衍生物的生物傳感靈敏度強(qiáng)烈依賴于緩沖液的性質(zhì)以及所采用的共軛聚合物濃度。
　　 第四部分,考慮到經(jīng)典化學(xué)合成的局限性,我們進(jìn)行了水溶性共軛聚合物自組裝體的

9、研究,在水相中成功制備了聚芴類共軛聚合物組裝體。我們通過P(FOH)/PGAL的高分子間非共價(jià)鍵相互作用在水相中首次得到糖功能化的水溶性共軛聚合物自組裝體。通過動(dòng)態(tài)光散射、透射電鏡、紫外吸收光譜以及熒光光譜進(jìn)一步表征發(fā)現(xiàn),該自組裝體呈現(xiàn)一種草莓狀結(jié)構(gòu),而且在這種草莓狀自組裝體中,芴苯共聚物P(FOH)形成了一個(gè)單分子結(jié)構(gòu),而非一般聚集體中所常見的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu),這使得自組裝體的光學(xué)性質(zhì)與固態(tài)薄膜的發(fā)光性質(zhì)有相當(dāng)大的差別而接近于溶液態(tài)中P