1、近年來，含骨架N、C雜原子分子篩(ZOL，Zeolite with organic group aslattice)，作為一種新型的雜原子分子篩而引人關(guān)注。其中，含骨架N雜原子分子篩(簡(jiǎn)稱含氮分子篩，下同)由于表面具有更強(qiáng)的堿性而更引起人們的研究興趣。本文以含氮ZSM-5分子篩為研究對(duì)象，綜合實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算研究了含氮分子篩的制備、性質(zhì)、應(yīng)用及合成機(jī)理。
　　 通過XRD、BET、N2吸附、SEM、TEM等方法表征了氮化前后分

2、子篩的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)條件下通過高溫氮化方法制備的含氮分子篩可以保持與前驅(qū)體基本相同的骨架及孔道結(jié)構(gòu)。通過吡啶吸附紅外、CO2/NH3-TPD對(duì)含氮分子篩的表面酸堿性進(jìn)行了詳細(xì)的定性、定量考察，發(fā)現(xiàn)含氮分子篩表面出現(xiàn)了新的弱酸性位和一定強(qiáng)度的堿性位。結(jié)合對(duì)含氮分子篩質(zhì)子親和勢(shì)及NH3吸附能的理論計(jì)算可知，新的弱酸性位是由N原子取代AlO4四面體中的O原子后形成的Si-NH2-Al基團(tuán)產(chǎn)生的，而堿性位則是Si-NH2-Al基團(tuán)中的質(zhì)子H

3、轉(zhuǎn)移形成的Si—NH-Al基團(tuán)或N原子取代Si-O—Si中的O原子后形成的Si-NH-Si基團(tuán)產(chǎn)生的。
　　 通過分子篩表面負(fù)載具有氨解活性金屬的方法提高了含氮分子篩的氮含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬Ni、Co的負(fù)載可以提高高溫氮化時(shí)分子篩的氮含量，而金屬Ru的負(fù)載則可以在較低溫度下實(shí)驗(yàn)與高溫時(shí)相同的氮化效果，即Ru的負(fù)載可以降低氮化溫度。
　　 通過對(duì)含氮分子篩的FTIR及295i。MAS NMR表征分析，在-92 ppm處

4、發(fā)現(xiàn)了歸屬于SiO3N物種的特征峰，并首次在IR指紋區(qū)的1151和985 cm-1處發(fā)現(xiàn)了分別歸屬于Si-NH—Si基團(tuán)中NH的彎曲振動(dòng)峰和Si-N-Si基團(tuán)的振動(dòng)峰，理論計(jì)算對(duì)含氮分子篩IR特征振動(dòng)頻率的模擬，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)表征的結(jié)果，從而證明了N原子在含氮分子篩骨架中的存在。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，只有氮化溫度達(dá)到800℃后才有利于促進(jìn)橋-NH-基團(tuán)的形成，即高溫有利于促進(jìn)氮化反應(yīng)的進(jìn)行。
　　 首次將納米ZSM-5分子篩應(yīng)用于氮化研究

5、。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米ZSM-5分子篩由于骨架穩(wěn)定性下降，骨架中原子的活性增大，因此其與NH3分子的相互作用增強(qiáng)，從而促進(jìn)了氮化反應(yīng)的進(jìn)行。FTIR和29Si MAS NMR的表征結(jié)果表明，N原子經(jīng)氮化進(jìn)入分子篩骨架，不僅生成了橋-NH-物種，而且還生成了深度氮化的SiO4-xNx(x>2)物種，這是首次在含氮微孔分子篩骨架中發(fā)現(xiàn)深度氮化的產(chǎn)物。同時(shí)，含氮納米ZSM-5分子篩的氮含量也得到大幅提高，900℃氮化后，其氮含量可達(dá)2.60 wt％

6、，比普通ZSM-5分子篩提高了約70％，從而使得含氮分子篩的表面酸性大幅降低。
　　 通過密度泛函方法計(jì)算了N原子取代前后分子篩體系的能量，發(fā)現(xiàn)N原子取代前各O位原子的穩(wěn)定性差別不大，即與NH3反應(yīng)的活性差別不大，但N原子取代O11原子后具有最高的穩(wěn)定性，因而預(yù)測(cè)了N原子在分子篩骨架中的最佳取代位置為易與Al原子處于同一四面體的O11位。通過對(duì)NH3分子在分子篩氮化前后模型上平衡吸附構(gòu)型的優(yōu)化分析，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征的結(jié)果，對(duì)分子篩

7、的氮化機(jī)理進(jìn)行了初步推測(cè)，發(fā)現(xiàn)H鍵作用在氮化過程中的吸附態(tài)、活化態(tài)、中間體/過渡態(tài)的穩(wěn)定上發(fā)揮了重要作用。
　　 此外，我們還通過Knoevenagal堿性探針反應(yīng)、乙苯乙醇烷基化制對(duì)二乙苯和甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯等反應(yīng)評(píng)價(jià)了含氮分子篩的催化性能，發(fā)現(xiàn)含氮分子篩在Knoevenagal縮合反應(yīng)中具有較高活性，說明含氮分子篩表面具有一定強(qiáng)度的堿性位。在乙苯乙醇烷基化反應(yīng)中，含氮ZSM-5分子篩具有較為穩(wěn)定的催化活性和高達(dá)90％且