1、磷素是植物生長必需的營養(yǎng)元素，也是聯(lián)系生態(tài)系統(tǒng)中生物與非生物作用的關鍵元素。有機磷，尤其是肌醇六磷酸，在多數(shù)土壤和沉積物中大量存在，是構成環(huán)境磷庫的重要組分。它們在鐵鋁氧化物表面的吸附、解吸和沉淀等界面反應影響和決定其在陸地和水環(huán)境中的形態(tài)、遷移和循環(huán)過程。本文通過批量吸附-解吸實驗、Zeta(ζ)電位測試、粉晶X射線衍射(XRD)、固態(tài)31P/27Al核磁共振波譜(NMR)以及原位的衰減全反射傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(ATR-FTIR)，研

2、究了幾種常見有機磷[甘油磷酸(GP)、葡萄糖六磷酸(G6P)、三磷酸腺苷(ATP)和植酸(IHP)]在幾種鐵鋁氧化物，如赤鐵礦(α-Fe2O3)、針鐵礦(α-FeOOH)、γ-Al2O3、α-Al2O3、勃姆石(γ-AlOOH)和無定形氫氧化鋁(Al(OH)3，AAH)表面的吸附、解吸和沉淀反應，及其相關機制，取得了以下主要結果。
　　1.檸檬酸主要通過配體交換解吸針鐵礦表面吸附的植酸和無機磷(磷酸二氫鉀，Pi)，解吸隨pH降低而

3、增大，解吸率遠高于H2O和0.02 M KCl溶液。U2O解吸過程中，表面電荷屏蔽作用弱，吸附態(tài)磷分子間靜電斥力大，故解吸率比0.02M KCl的稍高。IHP通過多個磷酸基與針鐵礦表面絡合，吸附親和力比Pi強，三種解吸劑對IHP的解吸率較Pi低。KCl和H2O對針鐵礦吸附IHP/Pi的解吸曲線可用指數(shù)方程很好地擬合，而檸檬酸解吸曲線符合直線方程。多次解吸實驗表明，三種解吸劑首次解吸量最大，可達三次總解吸量的58％以上，第二次和第三次解吸

4、率顯著降低。KCl和H2O對Pi的解吸后期出現(xiàn)解吸率迅速下降的再吸附階段。而IHP分子較大，擴散吸附弱，且解吸率低，再吸附階段不如Pi明顯。KCl和H2O對Pi的初始解吸速率隨Pi預吸附時間延長而降低，而對IHP解吸幾乎不受預吸附時間影響。
　　2.動力學結果表明，IHP/Pi在赤鐵礦上的吸附經(jīng)歷起始快速吸附階段，和隨后的較長時間慢吸附階段。H2O對Pi解吸后期出現(xiàn)一定程度解吸率下降的再吸附階段。赤鐵礦對IHP/Pi最大吸附量隨著

5、pH的升高而降低，pH5下分別為0.67和1.78μmol m-2。pH3-10時，吸附IHP后赤鐵礦表面均帶負電荷，吸附隨離子強度的升高而增大。隨著預吸附量的降低、解吸循環(huán)次數(shù)增加，IHP/Pi解吸急劇下降。吸附-解吸實驗、ξ電位測試和紅外光譜實驗表明IHP在赤鐵礦吸附形成內(nèi)圈表面絡合物，可能通過2個磷酸基與礦物表面配位。
　　3.單位質(zhì)量（氫）氧化鋁對有機磷最大吸附量順序為:AAH＞γ-AlOOH＞α-Al2O3，這與礦物的結

6、晶度和表面異質(zhì)性有關。除IHP在AAH上的吸附外，有機磷和無機磷在（氫）氧化鋁表面的吸附密度隨相對分子質(zhì)量增大而減小:Pi＞GP＞G6P＞ATP＞IHP。盡管IHP的分子尺寸最大，AAH對IHP的吸附量卻遠大于其他有機磷，這可能是由于IHP表面絡合物轉(zhuǎn)化成了表面沉淀。吸附動力學表明，有機磷吸附起始經(jīng)歷快速吸附階段，極短時間內(nèi)達到一定的吸附量，隨后是一個較長時間的慢吸附過程，AAH對有機磷的起始快速吸附密度最大，不同有機磷在鋁氧化物表面的

7、起始快速吸附密度與相對分子質(zhì)量成反比。KCl對有機磷的初始解吸率隨有機磷相對分子質(zhì)量的增大而降低，檸檬酸對有機磷的最大解吸率是KCl的4～5倍。因此，有機磷與（氫）氧化鋁界面發(fā)生較強的專性吸附反應，其分子結構和尺寸以及礦物的結晶度和晶體結構等是影響有機磷的界面反應和環(huán)境行為的重要因素。
　　4.吸附實驗表明AAH(16.01μmol m-2)的吸附量遠大于晶質(zhì)（氫）氧化鋁勃姆石(0.73μmol m-2)和α-Al2O3(1.13

8、μmol m-2)。吸附動力學和OH-釋放過程、以及ξ電位數(shù)據(jù)表明，IHP首先通過配體交換（表面水基和羥基）吸附在AAH表面，形成內(nèi)圈表面絡合物，然后誘導AAH溶解產(chǎn)生的Al3+進一步與IHP的磷酸基團絡合形成三元絡合物，并逐漸轉(zhuǎn)化為表面沉淀。pH、反應時間和IHP濃度影響上述轉(zhuǎn)化過程。原位ATR-FTIR和固態(tài)31P/27Al NMR證實，吸附在AAH表面的IHP逐漸轉(zhuǎn)化為類似于Al-IHP的表面沉淀，這與XRD的結果一致。這些研究結

9、果表明，活性鋁氧化物如AAH通過表面絡合-沉淀反應強烈影響IHP的形態(tài)和行為，以及在環(huán)境中的移動性和生物有效性。
　　5.隨著顆粒尺寸的減小，γ-Al2O3對IHP和Pi的最大吸附密度增加。親和力常數(shù)也隨尺寸的降低而增大，γ-Al2O3對IHP的親和力常數(shù)比Pi的大10倍以上。在本實驗時間內(nèi)(48 h)，表面絡合是IHP/Pi在較大尺寸γ-Al2O3表面吸附的主要機制。31P及27Al NMR結果表明，IHP在5 nmγ-Al2O

10、3表面除形成表面內(nèi)圈絡合物外，還生成Al-IHP表面沉淀，這是導致較小尺寸γ-Al2O3吸附密度更大的重要原因之一。相對于Pi，γ-Al2O3吸附IHP時尺寸影響更顯著。上述結果表明IHP/Pi與Al2O3等納米氧化物的表面反應活性與礦物顆粒尺寸密切相關，這有助于理解納米氧化物對有機磷和無機磷的環(huán)境行為的調(diào)控作用與機制。
　　6.XRD分析表明，Zn(Ⅱ)濃度大于0.72 mM時，在γ-Al2O3表面吸附形成Zn-Al層狀雙氫氧化

11、物(LDH);當γ-Al2O3預吸附IHP(0.89μmol m-2)，Zn(Ⅱ)濃度大于1.5mM時，才形成Zn-Al LDH。這說明γ-Al2O3預吸附IHP抑制LDH的形成。ATR-FTIR和固態(tài)NMR數(shù)據(jù)表明γ-Al2O3預吸附IHP后，加入低濃度Zn(Ⅱ)(＜0.72 mM)時形成γ-Al2O3-IHP-Zn三元絡合物，加入適中濃度Zn(Ⅱ)(0.72-1.50 mM)時形成植酸鋅(Zn-IHP)沉淀，而加高濃度Zn(Ⅱ)(＞

12、1.50 mM)時形成Zn-IHP沉淀和LDH。另外，IHP和Zn(Ⅱ)的加入順序也影響三元體系的吸附機制。pH7時，如果γ-Al2O3先預吸附Zn(Ⅱ)后再加入IHP，則只生成Zn-IHP沉淀。
　　7.IHP的存在促進Zn(Ⅱ)在針鐵礦表面的吸附;同樣，Zn(Ⅱ)也促進IHP的吸附。三元體系中有機磷和金屬離子的吸附容量和機制不同于單一的針鐵礦-IHP或針鐵礦-Zn(Ⅱ)二元體系。紅外光譜分析表明，存在Zn(Ⅱ)時，針鐵礦表面吸