1、固體氧化物燃料電池(簡(jiǎn)稱 SOFC)是一種能將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的電化學(xué)發(fā)電裝置,具有能量轉(zhuǎn)換效率高和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。為了降低 SOFC的工作溫度和歐姆電阻,陽(yáng)極支撐型薄膜 SOFC被廣泛研究。對(duì)于陽(yáng)極支撐型薄膜SOFC,陽(yáng)極作為支撐結(jié)構(gòu)有較大的厚度,然而較厚的陽(yáng)極給氣體在陽(yáng)極內(nèi)部的擴(kuò)散帶來(lái)困難,從而導(dǎo)致了電池的濃差極化。降低工作溫度使得電化學(xué)反應(yīng)速率減慢,造成電池活化極化的增大。本文著力于解決中溫運(yùn)行的陽(yáng)極支撐型薄膜SOFC的這些

2、問(wèn)題,通過(guò)改善陽(yáng)極孔結(jié)構(gòu)和改善界面微結(jié)構(gòu)來(lái)減小電池的極化損失。
　　通過(guò)改善陽(yáng)極孔結(jié)構(gòu)來(lái)降低陽(yáng)極支撐型薄膜電池的濃差極化。常用的面粉等造孔劑在被用于制備多孔陽(yáng)極時(shí),少量的面粉在陽(yáng)極中形成不規(guī)則形狀、孤立的孔,這些孔不易通過(guò)相互連接形成連續(xù)連通的氣體輸運(yùn)通道,這必然限制燃料在陽(yáng)極內(nèi)部的擴(kuò)散;使用大量的面粉能夠使孔相互連接而形成貫通的氣體通道,然而陽(yáng)極支撐體的機(jī)械強(qiáng)度被破壞。在我們的研究中,采用較長(zhǎng)的纖維作為造孔劑,用于改善陽(yáng)極孔結(jié)構(gòu)

3、。首先使用了靜電紡絲技術(shù)制備的聚乙烯醇(ES-PVA)纖維,它經(jīng)過(guò)高溫煅燒后,在陽(yáng)極中形成直徑約為1μm、長(zhǎng)度約為10m的線狀孔,這些線狀孔在陽(yáng)極中更易形成連通的氣體通道,從而能使燃料氣體擴(kuò)散至陽(yáng)極內(nèi)部,產(chǎn)物氣體排出陽(yáng)極,降低陽(yáng)極的濃差極化。利用5wt％ ES-PVA纖維制備的電池在800oC的最大功率密度(MPD)為0.75W cm-2,短路電流密度(Js)達(dá)2.66A cm-2,優(yōu)于利用10wt%面粉制備的電池。然而 ES-PVA纖

4、維形成的孔直徑較細(xì),這將會(huì)在一定程度上限制氣體的擴(kuò)散,只能有限地降低濃差極化,并且ES-PVA纖維的生產(chǎn)效率很低,因此考慮用其他廉價(jià)易制的纖維來(lái)制備多孔陽(yáng)極。紙纖維的制備方法簡(jiǎn)單,生產(chǎn)效率高,經(jīng)過(guò)高溫煅燒后在陽(yáng)極中形成直徑約5μm,長(zhǎng)度為20-100μm的柱狀孔。這些孔同ES-PVA纖維一樣容易在陽(yáng)極中形成連續(xù)連通的氣體輸運(yùn)通道,從而能加快氣體在陽(yáng)極中的輸運(yùn)速率,明顯降低陽(yáng)極的濃差極化。用10wt%紙纖維制備的電池在800oC的 MPD

5、高達(dá)1.06W cm-2,Js為3.48A cm-2。通過(guò)理論分析可知,纖維形成的柱狀孔是最理想的氣體輸運(yùn)通道。木纖維素主要由植物通過(guò)光合作用自然合成的,是自然界取之不盡、用之不竭的可再生資源,用其制備多孔陽(yáng)極能大大地降低生產(chǎn)成本。木纖維素在陽(yáng)極中形成長(zhǎng)度較短(～20μm),直徑與紙纖維形成的孔相當(dāng)?shù)闹鶢羁?。?0wt%木纖維素的性能最好,其在800oC MPD為0.94 W cm-2,Js為3.25A cm-2。
　　通過(guò)控制柱

6、狀孔取向來(lái)進(jìn)一步降低電池的濃差極化。在直接干壓得到的0.5 mm左右厚度的陽(yáng)極支撐體中,在壓制過(guò)程中紙纖維受壓倒伏然后再被燒光后在陽(yáng)極中形成柱狀孔,孔的方向主要平行于支撐體的表面方向。這些柱狀孔彼此容易連接形成連通的氣體通道,并且這種孔道結(jié)構(gòu)比較平直,沒(méi)有普通球形(或類球形)造孔劑形成的氣孔所常見(jiàn)的瓶頸特征,因此能夠降低氣體在孔內(nèi)部的輸運(yùn)阻力,在一定程度上加快了氣體輸運(yùn)速率,但是,平行于陽(yáng)極表面的這種取向孔造成了氣體在陽(yáng)極支撐體中的擴(kuò)散

7、受到柱狀孔間微孔的限制,產(chǎn)生延遲效應(yīng)。利用壓制成塊的辦法使紙纖維在塊坯中發(fā)生取向,通過(guò)選擇垂直于纖維的方向進(jìn)行切割,就能獲得與通入氣流方向相一致的取向孔,通過(guò)理論分析可知,這種取向的孔導(dǎo)致陽(yáng)極的有限擴(kuò)散系數(shù)增大,氣體輸運(yùn)路徑被大大縮短,因此能夠進(jìn)一步降低了陽(yáng)極濃差極化,電池在800oC的MPD可達(dá)1.54W cm-2,Js為5.67A cm-2。
　　通過(guò)對(duì)柱狀孔內(nèi)部的修飾來(lái)降低電池的活化極化。向陽(yáng)極中引入催化劑一般采取直接混合方

8、法和浸漬法。直接混合的方法操作簡(jiǎn)單,但在600-1000 oC的高溫工作條件下容易造成催化劑和YSZ的燒結(jié)和晶粒長(zhǎng)大,并且通過(guò)這種方法引入的部分催化劑并不在三相反應(yīng)區(qū)域內(nèi),因此這些催化劑不會(huì)參與陽(yáng)極的電化學(xué)反應(yīng)。浸漬的方法能夠使絕大部分催化劑分布在陽(yáng)極的電化學(xué)反應(yīng)區(qū),擴(kuò)大三相反應(yīng)區(qū)但是這種方法必須經(jīng)過(guò)多次操作才能在陽(yáng)極中引入足夠的催化劑。并且陽(yáng)極中存在的大量的孔洞也將會(huì)阻斷陽(yáng)極內(nèi)部的電連接,導(dǎo)致電池性能的下降。利用在催化劑鹽溶液中浸泡紙

9、纖維的方法,在陽(yáng)極孔洞中引入催化劑,這種方法操作簡(jiǎn)單,能將部分催化劑顆粒引入到柱狀孔的中間部位以改善孔內(nèi)部的電連接,減小歐姆電阻;部分催化劑以納米結(jié)構(gòu)附著在孔的內(nèi)壁,因此能夠擴(kuò)大電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域,從而降低陽(yáng)極的活化極化。
　　通過(guò)改善電極/電解質(zhì)界面微結(jié)構(gòu)來(lái)降低電池的活化極化。對(duì)于由 Ni/YSZ陶瓷陽(yáng)極和 LSM/YSZ復(fù)合陰極構(gòu)成的 SOFC,三相反應(yīng)區(qū)主要集中在電極和電解質(zhì)界面間約10μm的厚度層。因此改善界面的微觀結(jié)構(gòu)能夠降

10、低電池的極化損失。陽(yáng)極功能層通常被用于改善陽(yáng)極/電解質(zhì)界面和增加三相反應(yīng)區(qū)。而改善陰極/電解質(zhì)界面通常采用的是粗糙化界面的方法。通常采用的制備陽(yáng)極功能層和界面粗糙化的過(guò)程會(huì)使電池的制備過(guò)程復(fù)雜化。本文利用雙粒徑的YSZ粉體配制用于旋涂電解質(zhì)薄膜的漿料,僅通過(guò)旋涂這一步就可以制備出具有粗糙表面的致密的電解質(zhì)薄膜,無(wú)需對(duì)電解質(zhì)薄膜進(jìn)行額外的粗糙化過(guò)程。雙粒徑電解質(zhì)漿料的使用能夠修復(fù)不平整的陽(yáng)極表面,改善陽(yáng)極/電解質(zhì)界面,從而擴(kuò)大陽(yáng)極/電解質(zhì)

11、界面間的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)。另外,粗糙的電解質(zhì)薄膜能夠擴(kuò)大電解質(zhì)的有效表面積,為陰極顆粒提供更多的接觸點(diǎn),從而達(dá)到改善陰極/電解質(zhì)界面,增加陰極/電解質(zhì)界面的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域,進(jìn)而降低了電池的活化極化。
　　綜上所述,通過(guò)使用纖維造孔劑改變陽(yáng)極中孔結(jié)構(gòu),能夠加快氣體的輸運(yùn)速率;通過(guò)控制柱狀孔的取向能夠進(jìn)一步加速氣體的輸運(yùn),從而有效降低陽(yáng)極的濃差極化;在濃差極化被明顯降低的前提下,通過(guò)對(duì)柱狀孔內(nèi)部的修飾,能夠增加陽(yáng)極的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域,以降低