1、<p><b>　　武漢輕工大學(xué)</b></p><p><b>　　畢業(yè)論文</b></p><p>　　論文題目：銀納米粒子的制備及其性能測(cè)試</p><p>　　姓 名 周 浩 </p><p>　　學(xué) 院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 <

2、;/p><p>　　專(zhuān) 業(yè) 應(yīng)用化學(xué) </p><p>　　學(xué) 號(hào) 111303128___ </p><p>　　指導(dǎo)教師 時(shí) 寶 憲 </p><p>　　2015年5月20 日</p><p><b>　　目錄</b&g

3、t;</p><p><b>　　一、前言1</b></p><p>　　1.1納米粒子概述1</p><p>　　1.2 納米粒子的應(yīng)用1</p><p>　　1.3銀納米粒子概述2</p><p>　　1.4 銀納米粒子的制備方法3</p><p>　　1.5

4、 研究現(xiàn)狀3</p><p>　　1.6 研究?jī)?nèi)容4</p><p><b>　　二、實(shí)驗(yàn)部分5</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)藥品5</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)儀器5</p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)步驟6</p><p>　　2.3.1 銀納

5、米粒子的制備6</p><p>　　2.3.2 銀納米粒子的表征6</p><p>　　2.3.3 銀納米粒子的電催化活性測(cè)試6</p><p>　　3.1 X射線(xiàn)衍射儀表征7</p><p>　　3.3 納米激光粒度儀測(cè)試11</p><p>　　3.4 銀納米粒子的電催化活性測(cè)試結(jié)果12</p&g

6、t;<p><b>　　四、實(shí)驗(yàn)結(jié)論13</b></p><p><b>　　致謝14</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)15</b></p><p>　　摘要：隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，銀納米粒子的研究開(kāi)發(fā)也是日新月里的發(fā)展起來(lái)了。本文嘗試了一種制備方法：用電化學(xué)還原法，以檸

7、檬酸作為配位劑用電化學(xué)工作站在一定電流、時(shí)間內(nèi)電解AgNO3溶液制得銀納米粒子。用掃描電鏡觀(guān)察所制得的產(chǎn)品形貌狀態(tài)，為松針狀的晶體粒子，其粒徑在50-100 nm之間，用X射線(xiàn)衍射儀分析了銀納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)及樣品純度，納米粒度分布儀測(cè)試得出粒子的大小分布在125-199 nm范圍內(nèi)，并用制得的銀納米粒子修飾碳糊電極，測(cè)其C-V曲線(xiàn)，對(duì)其電催化活性進(jìn)行了初步探索。</p><p>　　關(guān)鍵詞：銀納米粒子；電解；制

8、備；表征</p><p>　　Abstract: With the progress of science and technology, the research and development of silver nanoparticles also developed very quickly. This paper attempts a preparation method:electricity c

9、hemical reduction method, using citric acid as complexing agent chemical workstation in a certain current, time electrolytic AgNO3 solution obtained dendritic silver nanoparticles. Using scanning electron microscope obse

10、rved the product appearance, and it shows pine needle shaped crystal particles, the par</p><p>　　Key words: silver nanoparticles; Electrolysis; preparation; characterization</p><p><b>　　一、

11、前言</b></p><p><b>　　1.1納米粒子概述</b></p><p>　　進(jìn)入21世紀(jì)納米技術(shù)飛速發(fā)展，已成為一門(mén)新興產(chǎn)業(yè)。其具有龐大的市場(chǎng)潛力,在諸多領(lǐng)域都擁有廣泛應(yīng)用，與人們的生活生產(chǎn)息息相關(guān),潛力無(wú)限。何為納米離子？納米粒子的粒徑通常介于1-100 nm之間，也叫做超微粒子。對(duì)納米粒子的研究表明，納米粒子應(yīng)該具有一些新奇的物理和化學(xué)性

12、能。納米粒子與宏觀(guān)物體的結(jié)構(gòu)存在差異，表現(xiàn)在比表面很大，而外層原子既無(wú)短程序又無(wú)長(zhǎng)程序的非晶層。能推測(cè)納米粒子內(nèi)部的原子大概呈有秩序的排布，而表面原子的狀況更偏向氣體狀態(tài)。雖然如此，但因?yàn)橥獠壳蚀?，粒徑小，?nèi)部的吉布斯壓力很高，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生某種變形。其奇特的微觀(guān)構(gòu)成使其具備優(yōu)異性能。納米粒子具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等特征, 擁有宏觀(guān)材料不具備的特性，如導(dǎo)電特性、光電特性、光催化能力等,被廣泛用于各種發(fā)光

13、與顯示裝置[1]。</p><p>　　1.2 納米粒子的應(yīng)用</p><p>　　納米粒子外部活化核心多，是制備催化劑的優(yōu)良原料。當(dāng)前，可以直接用納米粒子在高分子聚合物氧化、還原及合成反應(yīng)中做催化劑如鉑黑、銀等。用納米粒子作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，能大幅增加反應(yīng)效率，如在火箭燃料燃燒反應(yīng)中使用納米鎳粉作為催化劑，可增加燃燒效率100倍[2]。納米粒子的催化反應(yīng)還具有選擇性，例如氧化丙醛時(shí)用納米

14、鎳作催化劑，鎳粒的粒徑對(duì)反應(yīng)影響極大，小于5nm時(shí)反應(yīng)方向更偏向于生成酒精，而分解醛的反應(yīng)被抑制[3]。</p><p>　　有些材料通常在高溫下燒結(jié)，如碳化硅、碳化鎢、高合金等，但處于納米狀態(tài)時(shí)在較低溫度下就能燒結(jié)，得到高密度的燒結(jié)體，這得益于納米粒子的體積效應(yīng)。另一方面，如在燒結(jié)過(guò)程中使用活性劑，能使燒結(jié)過(guò)程加快，燒結(jié)溫度降低，燒結(jié)時(shí)間縮短，而納米粒子就能作為活性劑使用，發(fā)揮效果。舉個(gè)例子，加入0.1%的納米

15、鎳粉在鎢絲粉中后，燒結(jié)溫度可降到12000-1300℃，而正常情況下鎢絲粉須在3000℃的高溫下燒結(jié)[4]。</p><p>　　復(fù)相材料的燒結(jié)：復(fù)相材料燒結(jié)較困難，因其熔點(diǎn)不同及相變溫度不同。納米粒子的表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，使其在低溫下就能進(jìn)行固相反應(yīng)，不僅分解降低了其熔點(diǎn)，相轉(zhuǎn)變溫度也降低了，因此可得到燒結(jié)性能很好的復(fù)相材料[5]。</p><p>　　純凈的納米粉末材料可以用來(lái)制作精細(xì)

16、陶瓷。用這些納米材料制作出來(lái)的陶瓷具有轉(zhuǎn)換能量，傳遞信息的功能，且具有耐磨、堅(jiān)硬、耐高溫、耐腐蝕的能力。除此之外還可以作為紅外吸收材料，如用Cr系合金納米粒子來(lái)吸收紅外線(xiàn)，效果良好[6]。</p><p>　　在醫(yī)學(xué)和生物工程中納米材料也有許多應(yīng)用。被稱(chēng)為“生物導(dǎo)彈”的藥物技術(shù)已成功開(kāi)發(fā)出來(lái)了[7]，是以納米磁性材料為藥物載體的靶向藥物。即在蛋白質(zhì)表面攜帶藥物，再用磁性三氧化二鐵納米微粒包裹，向人體血管里注射進(jìn)去

17、，然后在磁場(chǎng)的力的作用下藥物定向運(yùn)動(dòng)可直達(dá)病灶，減少了藥物對(duì)人體內(nèi)臟器官所產(chǎn)生的副作用，提高治療效果。用納米粒子做成的納米傳感器可獲取人體的各種電化學(xué)信息和生化反應(yīng)的信息。還可以使用納米技術(shù)研制成機(jī)器人，注入到人身的血液中，擴(kuò)散到全身，就能對(duì)人體進(jìn)行徹底檢查，還能疏通人腦血栓，清除病人動(dòng)脈脂肪沉積物，甚至能清除病毒，殺死癌細(xì)胞等，研究納米技術(shù)對(duì)人類(lèi)的醫(yī)療科技具有重大意義?？梢灶A(yù)測(cè)，在未來(lái)納米材料的制備技術(shù)發(fā)展和功能開(kāi)發(fā)就飛速發(fā)展，在眾多

18、的高科技領(lǐng)域中會(huì)有越來(lái)越多的新型納米材料得到廣泛的應(yīng)用。</p><p>　　1.3銀納米粒子概述</p><p>　　銀納米粒子是指由銀原子組成的粒徑在1～100 nm的細(xì)小顆粒。研究表明，當(dāng)在不同的材質(zhì)上鑲嵌納米銀后，材料的物理化學(xué)性能大大改變。目前人們對(duì)銀納米粒子的研究興趣濃厚，前途無(wú)限。</p><p>　　銀納米粒子具有十分優(yōu)異的性能，主要表現(xiàn)在信息技術(shù)、

19、物理元器件、化工產(chǎn)品，環(huán)境保護(hù)等眾多方面, 是一種高科技材料。現(xiàn)在在陶瓷建材、醫(yī)藥醫(yī)療、環(huán)境保護(hù)和涂料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，因此研究人員對(duì)銀納米粒子的性能研究和制備方法極為關(guān)注[8]。陳水挾等[9]人研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載了銀顆粒的活性炭纖維具有很強(qiáng)的殺菌能力，于是在將負(fù)載的銀制備成銀納米粒子后, 材料的反應(yīng)活性即殺菌活性大幅提高，是因?yàn)檫@樣做能大幅提高比表面積, 增大表面原子所占比例。一直以來(lái)，乙烯環(huán)氧化催化劑的主要成分都是銀, 提高催化劑效能的有效

20、辦法就是減小其粒徑，因此研究制備出粒徑較小的銀納米粒子對(duì)提高催化劑性能具有重要意義。納米銀還能提高甲烷選擇還原NOx的催化劑活性。在絕緣體和半導(dǎo)體中添加適量的銀納米粒子能使其擁有良好的光學(xué)特性，適于制造光電器件[10]。</p><p>　　銀納米粒子的導(dǎo)電性，催化效率和殺菌能力受其的粒徑影響，因此有必要精確控制住銀納米粒子的顆粒尺寸。此外，近年來(lái)銀納米粒子的自組裝和有序組裝膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)成為了人們研究的焦點(diǎn)，其

21、中最能引起人們興趣的是將尺寸分布均勻及粒徑較小的銀納米粒子或半導(dǎo)體銀納米粒子組裝成有序的超晶格并研究其光電性能[11]。固體復(fù)合膜的光電性能受納米粒子的尺寸和粒子間的距離影響，因此人們這方面的研究具有重要意義。</p><p>　　1.4 銀納米粒子的制備方法</p><p>　　近十幾年來(lái)，納米技術(shù)蓬勃發(fā)展，各種制備納米銀粒子的物理方法和化學(xué)方法層出不窮。此領(lǐng)域的研究重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)出成本更低

22、、方法更簡(jiǎn)便、效率更高且具有大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)前景的銀納米粒子制備方法。其中物理方法[12]有高能機(jī)械球磨法、光照法、蒸發(fā)冷凝法等。原理簡(jiǎn)單是物理方法的優(yōu)點(diǎn)，但其生產(chǎn)成本高昂，對(duì)儀器裝置的要求也很高，在對(duì)銀納米粒子的尺寸和形狀要求不高的工業(yè)化制備方面比較適用。在對(duì)納米粒子性能要求較高的方面一般用化學(xué)法來(lái)合成銀納米粒子，如光學(xué)、電學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等?？刂谱☆w粒的粒徑、范圍較小的粒度分布和制得特定、單一、均勻的晶體結(jié)構(gòu)是制備銀納米粒子的關(guān)鍵技術(shù)?；?/p>

23、學(xué)制備方法主要有光化學(xué)還原法、液相化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法、微乳法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法和醇解法等。近年來(lái), 新發(fā)展出一種電化學(xué)合成納米粒子的方法, 沈理明等人[13]通過(guò)控制電流密度用電化學(xué)法制備出了啞鈴狀、球形還有棒狀的銀納米粒子，B raun 等[14]利用DNA 模板電化學(xué)合成了銀納米線(xiàn), 柯宏偉[15]等人用電沉積法合成了銀納米粒子并研究了電位對(duì)粒子的形態(tài)影響 ,Zhu 等[16]利用超聲電化學(xué)合成了半導(dǎo)體PbSe 納米粒

24、子。當(dāng)前電</p><p><b>　　1.5 研究現(xiàn)狀</b></p><p>　　耿濤等人[9]的《銀納米粒子的制備及表征》一文中提及，他們?cè)谌軇釛l件下, 用乙二醇還原制備出了銀納米粒子，并用X 射線(xiàn)衍射(XRD ) 和透射電子顯微鏡( TEM ) 進(jìn)行分析，得出結(jié)論：利用乙二醇水熱還原法制備出的納米銀粒子具有面心立方相多晶結(jié)構(gòu)、平均粒徑在50nm左右，主要以球

25、形粒狀形式存在，分散劑起到了很好的分散作用。</p><p>　　楊必文等人[18]用酪氨酸作為還原劑和穩(wěn)定劑，在60℃恒溫水浴的堿性條件下還原硝酸銀，反應(yīng)20 min，成功制備出了銀納米粒子。在銀納米粒子的生成過(guò)程中，混合溶液顏色由淡黃色變?yōu)樽攸S色，此現(xiàn)象說(shuō)明了微粒銀的生成。使用紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行表征分析，得出結(jié)論為：粒子的紫外光譜吸收峰在412 nm附近

26、，透過(guò)TEM圖像可知銀納米粒子直徑在15～25 nm，形狀近似球形。</p><p>　　孫如等人[19]采用硼氫化鈉還原硝酸銀制備了較小銀納米粒子。用紫外可見(jiàn)吸收光譜(Uv-Vis)、掃描電子顯微鏡(SEM)和循環(huán)伏安法(CV)對(duì)銀納米粒子進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：銀納米粒子粒徑約為10 nm，并能以亞單層形式組裝于導(dǎo)電玻璃表面；C-V圖顯示銀納米粒子有一對(duì)不對(duì)稱(chēng)的氧化還原峰，而且納米粒子的濃度能影響氧化還原電位。

27、</p><p>　　顧大明[20]等在pH=1～2、溫度40--42℃條件下，以次磷酸鈉還原硝酸銀溶液，得到紫紅色銀膠，干燥后的粉末狀產(chǎn)物。用透射電鏡(TEM)和X射線(xiàn)衍射儀(XRD)進(jìn)行分析，結(jié)果表明制備的納米銀粉粒徑在10～30 nm之間。該方法的制備周期約為5 h，產(chǎn)率可達(dá)70％～80％。</p><p>　　王銀海[21]等以EDTA為配位體，在超聲波下用電化學(xué)法制備了不同粒徑的

28、球形納米銀粒子，并用XRD、TEM和紫外可見(jiàn)光譜對(duì)它們進(jìn)行了表征。結(jié)果表明AgN03溶液的濃度不同，制得的納米銀粒子的形狀和粒徑大小也不同。</p><p>　　廖學(xué)紅[17]等以N’-羥乙基乙二胺-N，N，N’-三乙酸為配位劑用電化學(xué)方法制備出樹(shù)枝狀納米銀，并用XRD和TEM對(duì)該納米粒子進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)配體的存在是生成納米粒子的關(guān)鍵，并且電化學(xué)法是制備銀納米粒子的優(yōu)良方法，簡(jiǎn)單高效無(wú)污染。同時(shí)，他們還以EDTA

29、為配位劑，用AgNO3溶液為原料，以超聲電化學(xué)方法成功制備出類(lèi)球形和樹(shù)枝狀兩種不同粒徑的銀納米粒子，并用XRD和TEM進(jìn)行了表征。張韞宏[22]等在8～14層硬脂酸銀L-B膜內(nèi)，用電化學(xué)法制備了納米尺度的超微銀粒子，檢測(cè)到球形納米銀粒子直徑在2-3 nm之間。</p><p><b>　　1.6 研究?jī)?nèi)容</b></p><p>　　此法制備銀納米粒子是根據(jù)溶液中銀離

30、子在一定的電化學(xué)勢(shì)窗下，可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，被還原為銀原子。在特定的電勢(shì)下，選擇合適的反應(yīng)條件，正價(jià)的銀離子可以被還原為零價(jià)態(tài)的銀單質(zhì)。在電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，電解液中存在的穩(wěn)定劑（本實(shí)驗(yàn)為檸檬酸），將生成的銀原子保護(hù)隔離起來(lái)，就能形成分散的銀納米粒子。其基本原理是：</p><p>　　陽(yáng)極 4OH--4e- O2↑+2H2O</p><p>　　陰極

31、 4Ag++4e- +穩(wěn)定劑 4Ag/穩(wěn)定劑</p><p>　　總反應(yīng) 4AgNO3+2H2O 4Ag/穩(wěn)定劑+O2↑+4HNO3</p><p>　　在合成銀納米粒子后用X 射線(xiàn)衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM ) 和納米粒度儀、循環(huán)伏安法（C-V）對(duì)其進(jìn)行表征。</p><p><b>　　二、實(shí)驗(yàn)部分<

32、;/b></p><p><b>　　2.1 實(shí)驗(yàn)藥品</b></p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p><b>　　2.3 實(shí)驗(yàn)步驟</b></p><p>　　2.3.1 銀納米粒子的制備</p><p>　　使用天

33、平準(zhǔn)確稱(chēng)取4g檸檬酸（作為配位劑）和0.2g AgNO3于燒杯中，用量筒量取100ml超純水?dāng)嚢柚敝镣耆芙猓杉尤肷倭縆NO3以加強(qiáng)溶液導(dǎo)電性），配成電解液。有一點(diǎn)要特別注意：實(shí)驗(yàn)所用燒杯需用超純水反復(fù)清洗，以免粘附有Cl-與加入的Ag+反應(yīng)生成AgCl沉淀。電極體系為石墨棒-石墨棒( ???mm )雙電極體系,雙電極體系的線(xiàn)路接法為工作電極夾在一根石墨棒上，對(duì)電極和參比電極一起夾在另一根石墨棒上，以燒杯為電解池。可在燒杯杯口加一杯蓋

34、，一方面能卡住電極以免晃動(dòng)影響銀納米粒子的析出，另一方面能防止雜質(zhì)落入，污染電解液。</p><p>　　以電化學(xué)工作站為電源，采用計(jì)時(shí)電位法（chronopotentiometry）的工作模式，在25 mA恒電流下電解40 min。電解開(kāi)始后需密切注意電解池內(nèi)現(xiàn)象，可觀(guān)察到工作電極上有黑色蓬松物質(zhì)生成，隨時(shí)間推移逐漸長(zhǎng)大，對(duì)電極上有細(xì)小氣泡均勻冒出（為氧氣）。待電解完畢后關(guān)閉電化學(xué)工作站，小心的將石墨棒取出，放

35、置于干凈燒杯中用超純水沖洗使制得的銀完全脫落下來(lái)，將燒杯放置于超聲波清洗器中震蕩使銀顆粒充分分散開(kāi)來(lái)以方便洗滌。吸取銀懸濁液于離心管中，使用高速離心機(jī)（6500 r/min）離心15 min，離去上清液再分別用水及乙醇洗滌沉淀再次離心取沉淀重復(fù)兩次。沉淀洗滌干凈后取出放置于表面皿上，于烘箱中(40℃)干燥12 h，得產(chǎn)品，將產(chǎn)品收集保存。</p><p>　　2.3.2 銀納米粒子的表征</p>&

36、lt;p>　　產(chǎn)物的表征：用X射線(xiàn)衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM ) 和納米激光粒度儀對(duì)其進(jìn)行表征。</p><p>　　XRD表征：將銀納米粒子粉末均勻的填裝于載玻片上，鋪滿(mǎn)且表面平整，再將樣品置于儀器中。儀器參數(shù)設(shè)置為：</p><p>　　Target = Cu</p><p>　　Voltage = 40kV</p

37、><p>　　Current = 30mA</p><p>　　掃描速率為 2°/min ,掃描范圍為 10°～ 80°，設(shè)置好后開(kāi)始掃描</p><p>　　SEM表征：先將銀納米粒子粉末震蕩充分分散開(kāi)來(lái)，再用牙簽挑取少量樣品涂抹于載物臺(tái)，使粉末鋪平均勻。制樣完成后放置于儀器中，分別在放大10000倍和20000倍情況下進(jìn)行觀(guān)察

38、拍照。</p><p>　　納米激光粒度儀表征：由于樣品為粉末，所以必須先進(jìn)行預(yù)處理才能測(cè)試。稱(chēng)取0.05 g銀納米粒子于容量為5ml的塑料膠囊內(nèi)，然后往膠囊內(nèi)加入5 ml超純水，封閉膠囊后放置于超聲波清洗器中進(jìn)行超聲震蕩30 min，直至銀粒子充分?jǐn)U散制得銀納米粒子懸浮液。將制得懸浮液轉(zhuǎn)移到石英比色皿中，再進(jìn)行測(cè)試。</p><p>　　2.3.3 銀納米粒子的電催化活性測(cè)試</p

39、><p>　　1）. 取0.02 g石墨粉在表面皿中，加入5μL液態(tài)石蠟混合均勻，研磨至糊狀，填入聚四氟乙烯管中，填裝時(shí)要保證混合物無(wú)空洞且接觸面平滑，在另一端插入銅絲作為導(dǎo)線(xiàn)制得碳糊電極。</p><p>　　2）.向0.002 g銀納米粒子粉末中加入1 ml液態(tài)石蠟，將混合物封裝于密閉容器中，放置于超聲波清洗器中充分震蕩30 min，制成均勻的銀納米粒子懸浮液。取0.02 g石墨粉在表面皿

40、中，用移液器量取5μL懸浮液于石墨粉中混合均勻，研磨至糊狀，填入聚四氟乙烯管中，同樣的填裝時(shí)要保證混合物無(wú)空洞且接觸面平滑，在另一端插入銅絲作為導(dǎo)線(xiàn)制得銀納米粒子修飾的碳糊電極。</p><p>　　3）.將電極浸入到亞鐵氰化鉀溶液中分別用循環(huán)伏安法測(cè)量?jī)筛姌O反應(yīng)的起始電勢(shì)以及反應(yīng)中通過(guò)電極的電流，記錄數(shù)據(jù)并作圖。</p><p>　　C-V參數(shù)設(shè)置為：起始電壓-0.2V，最高電壓1V，

41、最低電壓-0.2V,掃描速率0.05V/s,靈敏度10-4A/V。</p><p><b>　　三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論</b></p><p>　　制得的銀納米粒子為灰黑色的固體粉末</p><p>　　3.1 X射線(xiàn)衍射儀表征</p><p>　　圖 1 銀納米粒子的XRD衍射圖</p>&

42、lt;p>　　Fig．1 XRD diffraction of the Silver Nanoparticles</p><p>　　X射線(xiàn)衍射測(cè)量可以用來(lái)確認(rèn)銀納米粒子的存在還能估算其晶粒尺寸[23]。從圖1可知曲線(xiàn)上的4個(gè)衍射峰分別出現(xiàn)在2θ=38.1°，44.3°，64.56°和77.44°。經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，表明它們分別對(duì)應(yīng)于面心立方相金屬Ag的(111)

43、、(200)、(220)和(311)晶面，從而可以判斷樣品為銀結(jié)晶，且峰型清晰純凈無(wú)其他雜峰，這說(shuō)明所制得的樣品為立方結(jié)構(gòu)的單相銀納米粒子，無(wú)其他雜質(zhì)。銀納米粒子的平均晶粒尺寸可利用X射線(xiàn)衍射峰Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算：</p><p>　　D=kλ/bcos2θ</p><p>　　D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（nm）</p><p>　　k是Scherr

44、er常數(shù)，若b為衍射峰的半高寬,則k=0.89；若b為衍射峰的積分高寬,則k=1</p><p>　　λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)（Cu靶），為0.154056 nm</p><p>　　b為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬</p><p>　　θ為衍射角，反映在2θ=38.1°，44.3°，64.56°和77.44°。計(jì)算后得到他們分別對(duì)應(yīng)的銀納米粒

45、子的粒徑為18.5 nm，17.2 nm，25.4 nm，23.7 nm,則晶粒垂直于晶面方向的平均厚度為21.2 nm。</p><p>　　3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）表征</p><p>　　A B</p><p>　　圖2 銀納米粒子的SEM圖 第一組（圖A為放大10k倍，圖B為放

46、大20k倍）</p><p>　　Fig . 2 The first group of the SEM image of the silver nanoparticles (Figure A is Magnified 10K times, and the B is Magnified 20K times).</p><p>　　C

47、 D</p><p>　　圖3 銀納米粒子的SEM圖 第二組（圖C為放大10k倍,D圖為放大20k倍）</p><p>　　Fig . 2 The second group of the SEM image of the silver nanoparticles (Figure C is Magnifi

48、ed 10K times, and the D is Magnified 20K times).</p><p>　　其中圖2為新鮮制備的銀納米粒子SEM圖，圖3為制備完成，放置一周時(shí)間后所拍的SEM圖。</p><p>　　觀(guān)察可知制得的銀納米粒子為松枝狀晶體，晶型單一規(guī)律，形狀勻稱(chēng)，大小較為一致，分散性良好。并且對(duì)比這四張圖片，可以清楚地發(fā)現(xiàn)新制備的與放置一周時(shí)間的銀納米粒子的SEM圖

49、所反映出的形貌性質(zhì)，兩者幾乎完全相同，沒(méi)有明顯區(qū)別，可以說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)的制備方法具有良好的重現(xiàn)性且制備出的產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，一定時(shí)間內(nèi)基本無(wú)變化。通過(guò)與SEM比例尺對(duì)比觀(guān)察估算可知松枝狀銀納米粒子的粒徑在50-100 nm。本實(shí)驗(yàn)使用的配位劑為檸檬酸，它的存在非常重要，是納米粒子的形成關(guān)鍵。前人的研究表明用電化學(xué)還原法合成銀納米粒子時(shí), 如果未在A(yíng)gNO3溶液中加入適量配位劑, 則無(wú)法生成銀納米粒子[17]。本人通過(guò)對(duì)照試驗(yàn)也確實(shí)證實(shí)了這一點(diǎn)，

50、在同樣的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下電解未加入檸檬酸的AgNO3 溶液，可以清晰地觀(guān)察到在石墨棒上析出的為銀白色的大粒徑的銀單質(zhì)顆粒，而不是灰黑色蓬松物質(zhì)。這主要由于加入配位劑后，溶液中存在如下的配位離解平衡:</p><p>　　Ag+ - 配位劑 Ag+ + 配位劑</p><p>　　在配位劑的作用下 ，溶液中游離Ag+ 被配位劑所包圍并與之結(jié)合，Ag+的濃度得到控制, 從而使Ag+ 在電極

51、上還原的速度間接的得到了控制, 以實(shí)現(xiàn)控制銀原子生成速率，制備出納米級(jí)別的銀粒子。由于檸檬酸含有羧基氧等有強(qiáng)配位能力的原子, 可與Ag+ 產(chǎn)生作用, 所以能夠達(dá)到上述目的。</p><p>　　同時(shí)合成的銀納米粒子形狀也與所用配體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。檸檬酸含有羧基,僅在A(yíng)g+ 電解前起配位作用, 以此來(lái)控制一定的電解還原的速度。產(chǎn)生樹(shù)枝狀晶體的原因可能是粒子的分形生長(zhǎng), 即粒子在一定的范圍內(nèi)通過(guò)擴(kuò)散、吸附過(guò)程, 持續(xù)不斷

52、生長(zhǎng), 最后長(zhǎng)成松枝狀晶體。查閱資料得知使用不同的配位劑所制得的銀納米粒子的晶體類(lèi)型、晶型尺寸差別很大，廖學(xué)紅等使用半胱氨酸作為配位劑，制作出來(lái)的銀納米粒子為球形[17]由此可知使用不同種類(lèi)和不同結(jié)構(gòu)的配位劑是實(shí)現(xiàn)人工控制銀納米粒子的形狀和尺寸的有效手段。</p><p>　　3.3 納米激光粒度儀測(cè)試</p><p>　　BT-90 納米激光粒度分布儀測(cè)試結(jié)果報(bào)告</p>

53、<p><b>　　粒徑大小和分布區(qū)域</b></p><p>　　圖 4 銀納米粒子的大小和比例分布圖</p><p>　　Fig. 4 Size and percentage distribution of Silver Nanoparticles</p><p>　　由納米激光粒度儀測(cè)試出的數(shù)據(jù)可知，制得的銀納米粒子的平

54、均粒徑大小為157nm,粒徑范圍為125nm-199nm。此結(jié)果說(shuō)明銀納米粒子的大小非常一致，粒徑均勻分布在一個(gè)較小的范圍內(nèi)，晶型單一，成功控制住了粒子的尺寸和晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品優(yōu)良。</p><p>　　3.4 銀納米粒子的電催化活性測(cè)試結(jié)果</p><p>　　用循環(huán)伏安法分別對(duì)兩根電極進(jìn)行掃描得循環(huán)伏安曲線(xiàn)，如下圖</p><p>　　圖 5 空白碳糊電極與用銀

55、納米粒子修飾的碳糊電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)對(duì)比圖 </p><p>　　Fig. 5 Comparison of cyclic voltammetry on carbon paste electrode blankcarbon pasteelectrode with silver nanoparticles modified</p><p>　　A為用銀納米粒子修飾的碳糊電

56、極的循環(huán)伏安圖 B為空白碳糊電極的循環(huán)伏安圖</p><p>　　從上述幾幅圖可以看出與空白碳糊電極相比用銀納米粒子修飾過(guò)的碳糊電極的C-V曲線(xiàn)的起始電勢(shì)更低，說(shuō)明反應(yīng)更容易進(jìn)行；且電極電流更大，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的越激烈。由此我們可以推測(cè)出銀納米粒子對(duì)碳糊電極的電化學(xué)活性是有影響的，能使其具備更優(yōu)秀的電化學(xué)性能。</p><p>　　但觀(guān)察曲線(xiàn)圖可知修飾前與修飾后的區(qū)別較為微弱，給出的

57、解釋說(shuō)服力也不是十分充足。介于本人的電化學(xué)知識(shí)與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段有限，此次實(shí)驗(yàn)只是對(duì)銀納米粒子的電催化活性做一個(gè)初步的探索，更進(jìn)一步的理解還有待于學(xué)習(xí)和研究。</p><p><b>　　四、實(shí)驗(yàn)結(jié)論</b></p><p>　　本文用電化學(xué)還原法，以檸檬酸為配位劑電解AgNO3溶液成功的制備出了大小一致，晶型勻稱(chēng)，粒徑在100nm左右的松枝狀的高純度銀納米粒子，并用循

58、環(huán)伏安法測(cè)試得出銀納米粒子對(duì)碳糊電極的電極性能有影響但還需探索。用電化學(xué)合成方法來(lái)制備銀納米粒子十分方便快捷安全環(huán)保，是一種很有用也很有前途的制備方法，此法可推廣到制備其他金屬納米粒子中去，值得關(guān)注和持續(xù)開(kāi)發(fā)。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　首先要感謝我的導(dǎo)師時(shí)寶憲老師，沒(méi)有時(shí)老師精心指導(dǎo)和關(guān)懷我無(wú)法完成這篇論文。從一開(kāi)始論文題目的選定

59、到實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的討論再到最后畢業(yè)論文的撰寫(xiě)，時(shí)老師都給我提供了巨大的幫助與支持，在各個(gè)環(huán)節(jié)上時(shí)老師都傾注了大量的心血和智慧。在和時(shí)老師近半年的接觸中，老師深厚的專(zhuān)業(yè)素質(zhì)、敏銳的洞察力、一絲不茍的治學(xué)態(tài)度、強(qiáng)大的分析和語(yǔ)言組織能力使我受益良多，對(duì)于問(wèn)題的判斷總是能一針見(jiàn)血的指出來(lái)并提供行之有效的辦法和指導(dǎo)，促使我精益求精。時(shí)老師嚴(yán)以律己、寬以待人的處世原則，也讓我印象深刻，終生受益。</p><p>　　此外還要特別感

60、謝我的班主任周曉榮老師的指導(dǎo)和耐心解答，還有在試驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)操作上，我們化環(huán)學(xué)院的老師給我提供了很大的便利和指導(dǎo)。在實(shí)驗(yàn)的研究探索過(guò)程中，馬雙雙等一起奮斗在實(shí)驗(yàn)室的同學(xué)還有余祎學(xué)姐都給我提供了很大的幫助。在這里，我對(duì)你們表示感謝，謝謝你們所有人。</p><p>　　真心感謝一切支持、關(guān)心和幫助過(guò)我的人。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p>

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