1、<p><b>　　畢業(yè)設計（論文）</b></p><p>　　題 目 高分子材料增塑劑</p><p>　　學 部 應用化學系</p><p>　　專 業(yè) 高分子材料應用技術(shù)</p><p>　　學生姓名 </p&g

2、t;<p>　　學 號 </p><p>　　班 級 </p><p>　　指導教師(校內(nèi)) </p><p><b>　　二Ο一一年_4_月</b></p><p><b>　　高分子材料增塑劑</b></p>

3、<p>　　[摘要] 高分子材料在我們生活中已經(jīng)越來越重要了，因此對塑料和橡膠等高分子聚合物有了更高的要求，增塑劑在其中就扮演著很重要的角色。本文首先介紹了增塑劑的種類及性能，然后介紹常用增塑劑的反應機理和生產(chǎn)工藝以及新型環(huán)保增塑劑的種類，最后對我國PVC增塑劑市場的生產(chǎn)現(xiàn)狀進行了分析。</p><p>　　[關(guān)鍵詞] 增塑劑；生產(chǎn)工藝；性能；前景</p><p><b&g

4、t;　　目錄</b></p><p>　　1 增塑劑的概念和分類1</p><p>　　1.1 增塑劑的概念1</p><p>　　1.2 增塑劑的分類1</p><p>　　1.2.1 內(nèi)增塑劑2</p><p>　　1.2.2 外增塑劑2</p><p><b

5、>　　2 常用增塑劑3</b></p><p>　　2.1 鄰苯二甲酸酯增塑劑3</p><p>　　2.1 鄰苯二甲酸酯增塑劑的反應機理3</p><p>　　2.2 鄰苯二甲酸酯增塑劑的生產(chǎn)工藝4</p><p>　　2.3.1 連續(xù)化生產(chǎn)工藝4</p><p>　　2.3.2 半

6、連續(xù)化生產(chǎn)工藝5</p><p>　　2.3.3 間歇式生產(chǎn)的優(yōu)缺點5</p><p>　　2.3 鄰苯二甲酸酯增塑劑的危害6</p><p>　　3新型環(huán)保增塑劑8</p><p>　　3.1 環(huán)氧類增塑劑8</p><p>　　3.2 檸檬酸類增塑劑9</p><p>　

7、　3.2.1 食品包裝用 PVC 薄膜10</p><p>　　3.2.2 PVDC 保鮮膜10</p><p>　　3.2.3國外市場11</p><p>　　4 我國PVC增塑劑市場12</p><p>　　4.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀12</p><p>　　4.2市場分析

8、12</p><p><b>　　結(jié) 論14</b></p><p><b>　　參考文獻15</b></p><p><b>　　致 謝16</b></p><p>　　1 增塑劑的概念和分類</p><p>　　1.1 增塑劑的概念</p

9、><p>　　凡添加到聚合物體系中能使聚合物體系的塑性增加的物質(zhì)都可以叫做增塑劑。增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子之間的次價健，即范德華力，從而增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶性，即增加了聚合物的塑性，表現(xiàn)為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長率、曲撓性和柔韌性提高。</p><p>　　1.2 增塑劑的分類</p><p>　　增塑

10、劑按其作用方式可以分為兩大類型，即內(nèi)增塑劑和外增塑劑。</p><p>　　添加增塑劑可降低塑料的坡璃化溫度，使硬而剛性的塑料變得軟而堅韌， 種理想的增塑劑應具有如下性能：（1)與樹脂有良好的相容性；（2）塑化效率高；(3）對熱光穩(wěn)定；(4)揮發(fā)性低；（5)遷移性?。?6)耐水、油和有機溶劑的抽出；(7)低柔韌性良好 (8)阻燃性好；（9)電絕緣性好；（1O）無色、無味，無毒 (11）耐霉菌性好；（12）耐污染性

11、好；（13)增塑糊黏度穩(wěn)定性好 (14)價廉。增塑劑的品種繁多，在其研究發(fā)展階段曾多達一千種以上。作為商品生產(chǎn)的增塑劑有200種。而且原料來源于石油化工的鄰苯二甲酸酯為最多。</p><p>　　增塑劑的分類方法很多，根據(jù)分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑 根據(jù)狀態(tài)可分為液體增塑劑和固體增塑劑 根據(jù)物質(zhì)狀態(tài)可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等。</p><p>

12、　　增塑劑的品種繁多，在其研究發(fā)展階段其品種曾多達1000種以上，作為商品生產(chǎn)的增塑劑不過200多種，而且以原料來源于石油化工的鄰苯二甲酸酯為最多。</p><p>　　增塑劑的分類方法很多。根據(jù)分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑；根據(jù)物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑；根據(jù)性能可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等；根據(jù)增塑劑化學結(jié)構(gòu)分類是常用的分類方法。</p><

13、p>　　不過最常見的分類方法就是將增塑劑分為內(nèi)增塑劑和外增塑劑。</p><p>　　根據(jù)化學結(jié)構(gòu)可分為：</p><p>　　(1)鄰苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP）</p><p>　　(2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS）</p><p>　　(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯

14、二苯酯CDP）</p><p>　　(4)環(huán)氧化合物（如:環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酯）</p><p>　　(5)聚合型增塑劑（如：己二酸丙二醇聚酯）</p><p>　　(6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三異辛酯）</p><p>　　(7)含氯增塑劑（如: 氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯）</p><p><

15、;b>　　(8)烷基磺酸酯</b></p><p><b>　　(9)多元醇酯</b></p><p><b>　　(10)其它增塑劑</b></p><p>　　1.2.1 內(nèi)增塑劑</p><p>　　內(nèi)增塑劑實際上是聚合物的一部分。一般內(nèi)增塑劑是在聚合物的聚合過程中所引入的第

16、二單體。由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，降低了聚合物分子鏈的有規(guī)度，即降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內(nèi)增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過程中加入，因此內(nèi)增塑劑用的較少。因此在這里就不多作介紹了。</p><p>　　1.2.2 外增塑劑 </p><p>　　外增塑劑是使用各種高沸點或不揮發(fā)有機溶劑作為添加劑，這些添加劑與高聚

17、物均勻混合后起著分子之間潤滑劑的作用，增加物料最終產(chǎn)品的柔軟度/撓曲度，并同時延長物料的老化硬脆壽命。</p><p>　　外增塑劑是一個低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物內(nèi)，可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點的較難揮發(fā)的液體或低溶點的固體，而且絕大多數(shù)都是酯類有機化合物。通常它們不與聚合物起化學反應，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性

18、能比較全面且生產(chǎn)和使用方便，應用很廣?，F(xiàn)在人們一般說的增塑劑都是指外增塑劑。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑劑。關(guān)于鄰苯二甲酸酯類增塑劑在下文有詳細的介紹。</p><p><b>　　2 常用增塑劑</b></p><p>　　1、鄰苯甲酸酯類：這類增塑劑能與很多聚合物相容，容易混合均勻，對熱和光的穩(wěn)定性均佳。其中應用較廣的有鄰苯二甲

19、酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯。其優(yōu)點：增塑效率高,揮發(fā)性較低，低溫柔韌性好,遷移性小，耐水抽出，耐熱性好，有良好的電性能等，是比較理想的增塑劑。  2、磷酸酯類：此類增塑劑大多有毒性，但阻燃性較好。常見的有磷酸三甲苯酯（TCP)。與PVC、PS、酚醛樹脂等相容性很好，耐油性和電絕緣性優(yōu)良，水解穩(wěn)定性較好，耐真菌性高，但耐寒性較差。  3、己二酸酯類：此類增塑劑多能耐低溫，如己二酸二辛酯為典型的耐寒增塑劑

20、。增塑效率高，受熱變色性小，有良好的低溫柔軟性和耐光性。這種增塑劑加工時還能起到潤滑作用，制得的制品手感良好。</p><p>　　在這一章主要介紹的是鄰苯二甲酸酯類增塑劑的性能和危害</p><p><b>　　鄰苯二甲酸酯增塑劑</b></p><p>　　鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，縮寫PAE，是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱。當被用作塑料增塑劑

21、時，一般指的是鄰苯二甲酸與4到15個碳的醇形成的酯。其中鄰苯二甲酸二辛酯是最重要的品種。</p><p>　　鄰苯二甲酸酯類有以下種類：鄰苯二甲酸二酯（DEHP）；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）；鄰苯二甲酸甲苯基丁酯（BBP）；鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）；鄰苯二甲酸二丙酯（DPrP）； 鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）；鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）；鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）；鄰苯二甲

22、酸二異癸酯（DIDP）；鄰苯二甲酸二己酯（DHP）；鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）；鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）； 鄰苯二甲酸二正壬酯（DNNP）。</p><p>　　鄰苯二甲酸酯增塑劑的反應機理</p><p>　　在增塑劑總產(chǎn)量中鄰苯二甲酸酯占總產(chǎn)量的80%以上，而DOP、DBP是其主導產(chǎn)品。以DOP為例，介紹鄰苯二甲酸酯的反應機理。 </p><p>　　

23、我國DBP的生產(chǎn)大多是在常壓下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化劑存在的條件下進行反應。酸性催化劑是傳統(tǒng)的酯化催化劑，它具有較高的活性， 而且價格便宜，容易得到等優(yōu)點，其缺點是容易引起副反應。 </p><p>　　酯化反應首先是一個苯酐分子和一個醇分子形成鄰苯二甲酸單丁酯，此反應不需催化劑，是放熱反應，一般在120℃反應趨于完成。 </p><p>　　單丁酯在H+的作用下和一個醇分子反應生成

24、二丁酯,生成單丁酯的反應是不可逆的，而由單丁酯生成二丁酯的反應是一平衡反應，是可逆的。 </p><p>　　此反應是一平衡反應，因此增加醇的濃度或減小水的濃度，以及取走反應熱，都有利于二丁酸的生成。在實際生產(chǎn)中為提高二丁酯的濃度，控制在140～145℃合適的溫度下,使丁醇適當過量,并及時除去反應生成的水。鄰苯二甲酸酯類增塑劑的主要增塑方式有4種：</p><p>　　熱混煉:將增塑劑與粉

25、狀合成樹脂混合后，再用密煉機或開煉機在一定溫度下進行塑煉。 </p><p>　　干混：將增塑劑加入合成樹脂粉料中，在一定溫度條件下進行攪拌，制得外觀與原始合成樹脂無大區(qū)別的干混粉料。 </p><p>　　制糊：將微細粒子型的合成樹脂在有充分剪切作用的摻混機中混入增塑劑內(nèi)，形成穩(wěn)定可傾瀉的糊料或漿料。 </p><p>　　制成溶液：將合成樹脂溶解于適當溶劑中,然

26、后再混入可調(diào)整溶解性能的增塑劑,即成為合成樹脂的增塑劑溶液。前 3種方法需加熱并需攪拌，第4種方法無需加熱。</p><p>　　鄰苯二甲酸酯增塑劑的生產(chǎn)工藝</p><p>　　2.3.1 連續(xù)化生產(chǎn)工藝</p><p>　　由于DOP、DBP增塑劑的需要量很大，因此以DOP、DBP為主的連續(xù)化生產(chǎn)工藝已普遍采用，目前我國最大DOP單線生產(chǎn)能力為5萬噸／年，最大D

27、BP單線生產(chǎn)能力為 2萬噸／年。 </p><p>　　在連續(xù)式生產(chǎn)中，酯化反應器可分為塔式反應器和階梯式串聯(lián)反應器兩大類。采用酸性催化劑時選用塔式酯化器比較合理；采用非酸性催化劑或不用催化劑時，因為混合物停留時間較長，所以采用階梯式串聯(lián)反應器較合適。DBP連續(xù)化生產(chǎn)工藝五個工序酯化、中和、脫醇、脫色、過濾均為連續(xù)操作。</p><p>　　優(yōu)點：產(chǎn)品質(zhì)量好，且質(zhì)量穩(wěn)定；能耗、物耗低，經(jīng)濟

28、效益好；工藝先進，勞動生產(chǎn)率高；自動化水平高，勞動強度小。</p><p>　　缺點：建設周期長，一次性投資大；主要設備制作加工比較困難；產(chǎn)品切換困難，不適合多品種增塑劑的生產(chǎn)；對工人的素質(zhì)要求高。</p><p>　　連續(xù)式生產(chǎn)適合原料來源有保證，有較高生產(chǎn)管理水平和較高人員素質(zhì)的大規(guī)模生產(chǎn)。</p><p>　　2.3.2 半連續(xù)化生產(chǎn)工藝</p>

29、<p>　　所謂半連續(xù)化生產(chǎn)是指酯化工序采用間歇式，酯化以后的工序（中和、脫醇、脫色、過濾）采用連續(xù)式。半連續(xù)化生產(chǎn)工藝是間歇式生產(chǎn)工藝到連續(xù)化生產(chǎn)工藝的一個過渡階段。國內(nèi)DOP、DBP等主要鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產(chǎn)多采用半連續(xù)化生產(chǎn)工藝。其規(guī)模一般在1～2萬噸/年。</p><p>　　優(yōu)點：比連續(xù)化生產(chǎn)低；切換品種比連續(xù)化生產(chǎn)容易，較適合生產(chǎn)多品種增塑劑；部分連續(xù)生產(chǎn)，操作方便，原料收率基本同全

30、連續(xù)化生產(chǎn)；與間歇式相比，生產(chǎn)模大、勞動生產(chǎn)率高。 </p><p>　　缺點：勞動強度高、產(chǎn)品質(zhì)量易波動；間歇酯化比連續(xù)酯化能耗高；自動化程度比連續(xù)化生產(chǎn)低。 </p><p>　　半連續(xù)化生產(chǎn)較適合于規(guī)模適中、多品種增塑劑的生產(chǎn)。生產(chǎn)品種靈活是半連續(xù)式生產(chǎn)的一大優(yōu)點。</p><p>　　2.3.3 間歇式生產(chǎn)的優(yōu)缺點</p><p>　

31、　優(yōu)點：投資少，建設快；產(chǎn)品切換容易，可生產(chǎn)多種增塑劑；工藝技術(shù)簡單，人員素質(zhì)易滿足。 </p><p>　　缺點：產(chǎn)品質(zhì)量波動大，不太穩(wěn)定；工藝落后，勞動強度大；能耗物耗高。 </p><p>　　間歇式生產(chǎn)適合于小規(guī)模、多種增塑劑的生產(chǎn)，投資少見效快。</p><p>　　由于增塑劑的用量很大，品種繁多，增塑劑的生產(chǎn)技術(shù)趨于向兩個方面發(fā)展。一方面是主增塑劑的連續(xù)

32、化大生產(chǎn)；另一方面是特殊增塑劑的多品種、小批量間歇生產(chǎn)。 </p><p>　　隨著PVC產(chǎn)量的增大和石油化工工業(yè)的發(fā)展，增塑劑已經(jīng)發(fā)展成為一個以石油化工為基礎(chǔ)，以鄰苯二甲酸酯為主產(chǎn)品的大生產(chǎn)化工行業(yè)。鄰苯二甲酸酯占增塑劑總產(chǎn)量的80%以上，為大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)提供了條件。由于多品種、小批量增塑劑的存在，使“萬能”生產(chǎn)裝置即間歇生產(chǎn)仍有其發(fā)展生存的必要。 </p><p>　　為了降低產(chǎn)品色

33、澤，提高產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和進一步簡化工藝流程，非酸性催化劑已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。采用非酸性催化劑主要有副反應少，產(chǎn)品色澤淺，產(chǎn)品精制簡單，產(chǎn)生廢水少水質(zhì)好，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，收率高等優(yōu)點。</p><p>　　鄰苯二甲酸酯增塑劑的危害</p><p>　　從目前的情況看，人們對兒童用品中的鄰苯二甲酸酯最為重視。成教授介紹說，歐盟于1999年就正式作出決定，在歐盟成員國內(nèi)，對3歲以下兒童使用的與口接觸的

34、玩具(如嬰兒奶嘴)以及其他兒童用品中鄰苯二甲酸酯的含量進行嚴格限制。專家發(fā)現(xiàn)，含有鄰苯二甲酸酯的軟塑料玩具及兒童用品有可能被小孩放進口中，如果放置的時間足夠長，就會導致鄰苯二甲酸酯的溶出量超過安全水平，會危害兒童的肝臟和腎臟，也可引起兒童性早熟。 </p><p>　　歐盟將在兒童玩具和制品中禁用或限制使用6種鄰苯二甲酸酯，當日歐洲議會投票禁止在玩具中使用3種增塑劑并限制另外3種增塑劑在玩具中的使用，令歐洲增塑劑

35、生產(chǎn)商格外關(guān)注，并認為此禁令過于嚴厲，而且不考慮科學的風險評估。 </p><p>　　德國最新研究表明，很多化妝品、玩具、食品包裝中都存在一種危害健康的化學品。德國研究協(xié)會日前發(fā)布的新聞公報說，研究表明，過去幾十年全球男性精子數(shù)量的減少可能與輕工業(yè)中廣泛用作軟化劑的化學品鄰苯二甲酸酯有關(guān)。 </p><p>　　這種物質(zhì)廣泛存在于化妝品、兒童玩具、食品包裝中，如果其含量超標，會對人體健康

36、產(chǎn)生很大危害。那么，到底這是一種什么物質(zhì)，會對人體造成哪些危害呢？</p><p>　　據(jù)中國預防醫(yī)學科學院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測所研究員曲建翹介紹，鄰苯二甲酸酯是一類能起到軟化作用的化學品。它被普遍應用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤滑油、個人護理用品，如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂和洗發(fā)液等數(shù)百種產(chǎn)品中。</p><p>　　清華大學化學系教授成昌梅說，研究表明，鄰苯

37、二甲酸酯在人體和動物體內(nèi)發(fā)揮著類似雌性激素的作用，可干擾內(nèi)分泌，使男子精液量和精子數(shù)量減少，精子運動能力低下，精子形態(tài)異常，嚴重的會導致睪丸癌，是造成男子生殖問題的“罪魁禍首”。 </p><p>　　在化妝品中，指甲油的鄰苯二甲酸酯含量最高，很多化妝品的芳香成分也含有該物質(zhì)。成昌梅教授說，化妝品中的這種物質(zhì)會通過女性的呼吸系統(tǒng)和皮膚進入體內(nèi)，如果過多使用，會增加女性患乳腺癌的幾率，還會危害到她們未來生育的男嬰的

38、生殖系統(tǒng)。</p><p>　　近年來，科學家懷疑被廣泛用于產(chǎn)品增塑劑的鄰苯二甲酸酯會干擾人類內(nèi)分泌特別是生殖功能，過去幾十年男性精子數(shù)量的減少可能與攝入這類人工合成化學品有關(guān)。但人體一般情況下會從環(huán)境中吸收多少鄰苯二甲酸酯一直以來并不清楚。</p><p>　　德國研究協(xié)會日前發(fā)布的新聞公報說，該協(xié)會資助德國厄蘭格－紐倫堡大學進行的專項研究結(jié)果表明，人體對鄰苯二甲酸酯的攝入量遠比原先預測

39、的多，兒童尤其如此。在某些情況下，測試結(jié)果顯示，人體攝入劑量甚至超過了TDI值。TDI是每天允許吸收的最大劑量，在此范圍內(nèi)，人體不會出現(xiàn)有害反應。</p><p>　　像鄰苯二甲酸二乙酯這類的鄰苯二甲酸酯作為增塑 劑（軟化劑）目前被廣泛應用，全世界鄰苯二甲酸二乙酯的年產(chǎn)量達200萬噸，其中90%被用于PVC增塑劑。另外，許多化妝品和紡織品的生產(chǎn)也離不開鄰苯二甲酸酯。專家認為，環(huán)境中殘留、積累的鄰苯二甲酸酯可以說普

40、遍存在，人體主要通過食品和空氣兩個途徑吸收它。</p><p>　　目前，越來越多的權(quán)威科學家認定，過去幾十年來男性精子數(shù)量和生育能力的下降與攝入越來越多的鄰苯二甲酸酯有關(guān)。</p><p>　　厄蘭格－紐倫堡大學的這項研究結(jié)果不僅在科學界，而且在德國和歐洲其它國家的政府機構(gòu)產(chǎn)生很大反響。研究人員表示，在對由鄰苯二甲酸二乙酯引起的健康風險的重新認定中，對荷爾蒙反應尤其敏感的新生兒和兒童必須

41、得到保護。德國環(huán)境部門已經(jīng)開始推動這項工作的開展。</p><p>　　從目前的情況看，人們對兒童用品中的鄰苯二甲酸酯最為重視。成教授介紹說，歐盟于1999年就正式作出決定，在歐盟成員國內(nèi)，對3歲以下兒童使用的與口接觸的玩具（如嬰兒奶嘴）以及其他兒童用品中鄰苯二甲酸酯的含量進行嚴格限制。專家發(fā)現(xiàn)，含有鄰苯二甲酸酯的軟塑料玩具及兒童用品有可能被小孩放進口中，如果放置的時間足夠長，就會導致鄰苯二甲酸酯的溶出量超過安全

42、水平，會危害兒童的肝臟和腎臟，也可引起兒童性早熟。目前，我國對該物質(zhì)的含量還沒有明確的規(guī)定，普通消費者很難從商品標注上看到該物質(zhì)的含量，有關(guān)部門應該加強這方面的規(guī)范管理。為了減少鄰苯二甲酸酯對人體的危害，平時要注意最好不要用泡沫塑料容器泡方便面。不要用聚氯乙烯（含有鄰苯二甲酸酯成分）塑料容器在微波爐中加熱食品，正確的做法是把食品移到耐熱玻璃器皿或陶瓷器皿中進行加熱。</p><p><b>　　新型環(huán)保

43、增塑劑</b></p><p>　　3.1 環(huán)氧類增塑劑</p><p>　　環(huán)氧米糠油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧大豆油等環(huán)氧化合物，由于其具有增塑劑兼似、穩(wěn)定劑等優(yōu)良性能，在塑料工業(yè)中用途廣泛。</p><p>　　環(huán)氧植物油增塑劑生產(chǎn)中主要采用如下</p><p><b>　　工藝過程</b></p>

44、;<p><b>　　(一)植物油的精制</b></p><p>　　精制的方法較多，以堿法精制工藝應用最廣。我們提出了適用于生產(chǎn)環(huán)氧增塑劑的堿法精制，工藝如下:NaOH中和，水洗，脫水脫臭，脫色、精煉。下述因素有可能引起三個問題。</p><p>　　1. 中和時Na0H的用量與濃度、溫度、攪拌的影響:NaOH用量過少或濃度較低，溫度太低，油中的雜質(zhì)如

45、蠟、蛋白質(zhì)及膠質(zhì)等則不易被除去，最終將留在增塑劑產(chǎn)品中，直接影響產(chǎn)品熱穩(wěn)定性等問題。經(jīng)摸索，我們得到了NaOH用量(U,kg)、濃度(x)、中和溫度(T)與植物油用量(W,kg)、酸值(H)、皂化值(A, mgKOH/g)、雜質(zhì)(B)之間的關(guān)系如下:</p><p>　　G=0.000713(7+0.002A+B)</p><p>　　x=0.05+0.06H</p><

46、;p>　　條件0.5< H<40</p><p>　　攪拌的類型、轉(zhuǎn)速、攪拌時間應慎重選擇，否則將引起:“油包水”型乳化。乳化液殘留至減壓蒸餾后產(chǎn)品中，引起放置后出現(xiàn)沉淀。實驗表明，用轉(zhuǎn)速<80rpm、可以最大限度地減少出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。所用NaOH質(zhì)量必須符合國標。</p><p>　　2.脫水脫臭:采用真空法要求真空度<600mmHg柱，操作時最高溫度小于10

47、00，以防油中含C=C鍵的組分發(fā)生聚合后溶于油中，在減壓過程中再次變?yōu)槌恋碜杂椭形龀觥?lt;/p><p>　　3.脫色操作:常用的脫色劑有白土、活性白土、活性炭、偏硅酸鈣、鋁礬土等。最適于脫色的是活性白土。生產(chǎn)中控制好如下參數(shù)，可以基本上保證上述三個問題不會出現(xiàn)?；钚园淄劣昧?，白士與植物油混合溫度，不超過100 度；白土加入方式為緩慢加入，壓濾時的壓力:0.2-0.4Mpa即可；攪拌，用框式或漿式，轉(zhuǎn)速<30

48、rpm，攪拌時間為2分鐘。</p><p><b>　　(二)環(huán)氧化反應</b></p><p>　　1.原料的選擇:對于原料甲酸(或乙酸)、雙氧水、其質(zhì)量須符合標準，尤其要控制re 及Pb金屬離子雜質(zhì)含量，選用樹醋為催化劑時，必須嚴格處理。</p><p>　　2.反應容器:最好選用搪瓷反應釜，亦可用不誘鋼反應器，夾套加熱。</p>

49、;<p>　　3.反應溫度及時間:操作工藝是在規(guī)定時間內(nèi)加完，再將反應體系保溫一段時間。反應溫度過高或加速度過快，因環(huán)氧化反應為一放熱反應，一方面會引起傷害操作工，另一方面，少量含C=C鍵的化合物發(fā)生聚合。該聚合物溶于熱油或熱增塑劑中，在室溫下即從增塑劑產(chǎn)品中析出。環(huán)氧化反應時間控制3 - 4小時，溫度60度保溫時間為2-3小時，溫度55度，這樣，可保證產(chǎn)品質(zhì)量。 </p><p>　　4.物料

50、配比:在測得精制植物油碘值的基礎(chǔ)上，確定有機酸、雙氧水等的用量，使殘碘值<3912.OOg。實驗得到的最佳物料配比為精制植物油:甲酸:雙氧水:強酸性離子交換樹脂其中精制油的碘值，除以100。</p><p>　　5.攪拌:為使植物油與環(huán)氧化試劑充分接觸，可用框式或錨式攪拌器，轉(zhuǎn)速小于l00rpma實驗證明，反應時中止攪拌或保溫對產(chǎn)品質(zhì)量無影響?？刂埔陨弦蛩兀梢允刮闹刑峒暗娜齻€問題基本不出現(xiàn)。堿洗與水洗過程

51、與文中三個技術(shù)問題無多大關(guān)系，但為了防止皂腳在稀堿液中水解，防止產(chǎn)生較多的乳化液，要求堿液和水的溫度與粗品溫度相同。</p><p><b>　　(三)減壓蒸餾</b></p><p>　　減壓蒸伶是為了除去粗產(chǎn)品中水分及低沸點揮發(fā)物，操作中注意如下三點。</p><p>　　1.溫度及升溫速度:要求蒸餾溫度<1200度，若升溫速度太快，

52、粗品中殘余.均含C=C鍵化合物將發(fā)生聚合，使最終產(chǎn)品放置后出現(xiàn)沉積物。</p><p>　　2.真空度:為保證環(huán)氧鍵不至于開環(huán)或熱裂，必須保持真空度大于98.7kpa。否則環(huán)氧鍵開環(huán)及熱裂生成的復雜化合物將直接影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。</p><p>　　3.設備保溫:為確保產(chǎn)品質(zhì)量，必須保證蒸餾塔各處溫度大致相同，避免造成過高溫差、產(chǎn)品中水分較多亦能影響其熱穩(wěn)定性。</p>&

53、lt;p><b>　　檸檬酸類增塑劑</b></p><p>　　檸檬酸酯類增塑劑無毒安全, 是國內(nèi)外塑料 行業(yè)的首選環(huán)保型增塑劑之一, 主要品種包括檸 檬酸三乙酯(TEC)；乙酰檸檬酸三乙酯(ATEC)；檸檬酸三正丁酯(TBC)；乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)；檸檬酸三辛酯；乙酰檸檬酸三辛酯；檸檬酸三正己酯(THC)；乙酰檸檬酸三正己酯(ATH

54、C)；丁酰檸檬酸三正己酯等；其中,以TBC和ATBC最為常用。    TBC具有相容性好、增塑效率高、無毒、揮發(fā) 性小等優(yōu)點, 而且經(jīng)其增塑后, 塑料低溫撓曲性能 好, 在熔封時對熱穩(wěn)定、不變色, 其耐寒性、耐光 性、耐水性、抗霉性優(yōu)良。但在使用時比目前普遍 使用的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) 易析出。TBC

55、 也 是制備另一種用途更廣的增塑劑ATBC的重要原料。    檸檬酸酯類增塑劑對 PVC 有優(yōu)良的增塑作用, 它的增塑效果與 DOP、DINP 相當, 幾乎可以1比1替代 DOP。但由于價格相對較高,目前主要用于無毒安全性要求高的領(lǐng)域, 例如食品包裝塑料薄膜加工、塑料玩具加工、藥品包裹和醫(yī)療器械制

56、造等。除作為增塑劑外,檸檬酸酯類產(chǎn)品還可用作油田化學品、硝化纖維和香料的優(yōu)良溶劑、洗滌助劑、化妝品添加劑、乳</p><p>　　3.2.1 食品包裝用 PVC 薄膜</p><p>　　作為食品包裝用 PVC 薄膜的主增塑劑,尤其適用于肉類等高脂肪含量食品包裝。用檸檬酸酯 增塑的 PVC 薄膜具有較大的透氣性,可以保持

57、一 種稱為紅氧肌血球蛋白的物質(zhì),使肉類保鮮。它表面光澤、透明,包裝袋內(nèi)食品一目了然,透水性好,二氧化碳氣體的透過性高,可以減小新鮮蔬菜的脫水,延長蔬菜保鮮期。它具有良好的熔封性能,可以克服PVC在肉類包裝后難以熔封的缺點。如日本碳化物工業(yè)公司發(fā)明了一種自粘性良好的PVC包裝薄膜,由PVC樹脂配以一種混合增塑劑制成,此混合增塑劑中50%-90%是檸檬酸酯類增塑劑,此產(chǎn)品在日本、韓國已大量使用。</p><p&

58、gt;　　3.2.2 PVDC 保鮮膜</p><p>　　由于檸檬酸酯無毒,對氯乙烯- 偏二氯乙烯共聚物聚偏氯乙烯,縮寫為具有熱穩(wěn)定作用,作為食品包裝用PVDC的主增塑劑,是通用增塑劑DOP不可替代的。PVDC薄膜由于具有良好的阻隔性、不透氧性,透濕性低,食品保質(zhì)期長，廣泛用于火腿腸等食品的包裝以及食品保鮮用的自保鮮膜。用檸檬酸酯增塑劑增塑后的PVDC薄膜,具有突出的熱收縮性,在50-60

59、℃開始收縮,至100℃收縮率達到20%-50%,80℃所呈現(xiàn)的最高收縮力為1.3-1.5MPa,在進行高頻熱封時,有較高的封合能力。檸檬酸酯無毒,可用于藥的外包裹,由于其增塑性好,外表面的彈性強,不易破碎,藥品包裹效果極佳在高檔的人工臟器塑料、硅橡膠等醫(yī)療器械中,國外也都加入無毒檸檬酸酯增塑劑作為助劑,以提高制品的使用壽命。國外已禁止在兒童玩具中使用DOP增塑劑。目前兒童玩具是檸檬酸酯應用的又一主要領(lǐng)域。我國廣東、上海等地的合資與外資企

60、業(yè)都使用無毒的檸檬酸酯增塑劑作為兒童玩具中的助劑。檸檬酸酯具有三個酯基,與表面活性劑進行復配后可以作為三次采油的驅(qū)油劑, 如與DM復配使用,作為油田的驅(qū)油劑的包裹材料等。據(jù)國外專利報道,檸檬酸酯還可以作為特種膠乳粘結(jié)劑的增塑劑</p><p><b>　　國外市場</b></p><p>　　國外檸檬酸酯產(chǎn)品見報道的有50多種,生產(chǎn)檸檬酸酯的國家主要有美國、

61、荷蘭、法國、日本、德國等。國外乙酰檸檬酸酯生產(chǎn)商見表3-1</p><p>　　表3-1 國外乙酰檸檬酸酯主要生產(chǎn)商</p><p>　　2005年世界增塑劑生產(chǎn)能力為8200kt/t,產(chǎn)量約為5900kt,裝置平均開工率72.0%。2005年世界增塑劑消費量約5960kt,品種以鄰苯二甲酸酯類為主。預計2005-2010年間,世界增塑劑需求將以年均5.5%的速度增長,2010年需求量將達

62、到7700kt左右。ATBC、TBC 等檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一類性能優(yōu)良、無毒安全的增塑劑,具有較好的發(fā)展前景。</p><p>　　4 我國PVC增塑劑市場</p><p><b>　　4.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀</b></p><p>　　2001年全球增塑劑的產(chǎn)能約為8900kt/a，2006年生產(chǎn)量約為6700kt，消費量約為6650kt

63、左右。2006年全球增塑劑按地區(qū)分消費量比例，北美洲，17.500；西歐17.600；中南美洲7.300；非洲2.200；大洋洲0.300；亞洲其它地區(qū)5.5%。世界主要增塑劑最主要地區(qū)是亞洲，其中中國是世界最大的增塑劑消費國家之一。</p><p>　　目前,我國增塑劑生產(chǎn)企業(yè)約有130多家，2007年國內(nèi)的生產(chǎn)能力約為2600kt/a；2006年產(chǎn)量約為1250kt左右，表觀消費量約為1660kt。目前我國產(chǎn)

64、能超過100kt/a主要企業(yè)有:山東齊魯石化增塑劑股份有限公司、河南慶安化工集團、江蘇鎮(zhèn)江聯(lián)成化學工業(yè)有限公司、愛敬(寧波)化工有限公司、山東宏信化工股份有限公司、金陵石化化工一廠、上海聯(lián)成石化有限公司等。近年以來，國內(nèi)增塑劑產(chǎn)能快速增長，許多合資企業(yè)進入該行業(yè)之中，促進國內(nèi)增塑劑裝置規(guī)模不斷擴大。目前國內(nèi)仍有多家企業(yè)正在新建或者擴建增塑劑裝置，如臺灣聯(lián)成集團公司在江蘇泰州建設增塑劑裝置，預計2008年底進成投產(chǎn)。預計2008-2009

65、年投產(chǎn);另外還有多家企業(yè)正在新建或擴建規(guī)模大小不等的增塑劑生產(chǎn)裝置。由于裝置建設過快，產(chǎn)能呈現(xiàn)出過剩態(tài)勢，加上國際油價持續(xù)高位運行導致原料價格居高不下等多種因素影響，國內(nèi)生產(chǎn)裝置開工率不高.整個行業(yè)經(jīng)濟效益低下.許多中小型增塑劑裝置未來將而臨被淘汰的命運。</p><p><b>　　市場分析</b></p><p>　　近年來我國PVC產(chǎn)能和產(chǎn)量迅猛增長,2007年

66、PVC產(chǎn)量為9710kt，而2002年產(chǎn)量僅為3380kt,2002 -2007年5年間國內(nèi)PVC平均增長率為23.50，同時國內(nèi)每年進口上百萬噸各種PVC產(chǎn)品，PVC產(chǎn)量及加工量的快速增長，刺激和拉動了國內(nèi)增塑劑的消費增長，目前國內(nèi)PVC裝置建設仍保持較高速度增長，但是總體上看國內(nèi)PVC產(chǎn)量增長速度將達到頂峰，2008年之后國內(nèi)PVC產(chǎn)量及加工量增長速度將開始放緩，預計2010年后增長速度放緩，因此增塑劑的市場需求量增長將會開始放緩。

67、國內(nèi)增塑劑產(chǎn)能、產(chǎn)量、消費量及預測山于國內(nèi)增塑劑需求旺盛，產(chǎn)量不足，國內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量和品種也不能滿足國內(nèi)PVC塑料行業(yè)的需求，加上國外主要增塑劑生產(chǎn)企業(yè)高度重視中國市場，我國每年需要進口大量的增塑劑滿足國內(nèi)市場需求，同時也有一定數(shù)量的出口，但是出口量相比進口量很小，進口品種主要是POP、鄰苯一甲酸一異癸醋和鄰苯一甲酸異千醋隨著國內(nèi)產(chǎn)能不斷擴大，生產(chǎn)品種不斷豐富，進口量呈現(xiàn)不斷卜降的趨勢，而出口量略有上升，國內(nèi)產(chǎn)品自給率在不斷提高。國內(nèi)增塑劑

68、進口主要來自德國、日本、韓國、荷蘭、美國臺灣等國家和地區(qū)，少量的產(chǎn)品出口到</p><p><b>　　結(jié) 論</b></p><p>　　增塑劑在高分子材料中的重要性已經(jīng)越來越明顯了，在我們的日常生活中也是越來越重要。通過本文我們可以看出傳統(tǒng)的增塑劑的分類和重要的性能，鄰苯二甲酸酯類增塑劑的性能和生產(chǎn)工藝。但是傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑存在著各種各樣的安全隱患。綠色

69、安全增塑劑替代老增塑劑是必然選擇，環(huán)氧類增塑劑和檸檬酸類增塑劑就是新型綠色安全的增塑劑。我國塑料助劑企業(yè)應從產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，加大綠色增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)力度，大力開荒PVC增塑劑的市場，力求在新一輪國際市場爭奪中占得一席之地。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 張留成譯.聚合物增塑原理及工藝[M].中國輕工業(yè)出版社,19

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73、><p>　　[12] 任世榮.塑料助劑[M].北京：輕工業(yè)出版社，1997：21-22.</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　非常感謝**老師在在我大學的最后學習階段——畢業(yè)設計階段給自己的指導，從最初的定題，到資料收集，到寫作、修改，到論文定稿，他都給了我很大的幫助，同時，感謝所有任課老師和所有同學在這三年來給自己的