1、<p><b>　　環(huán)境監(jiān)測課程設(shè)計</b></p><p>　　題目 ：水中硫化物含量的測定方法及其比較 </p><p>　　學(xué) 生 姓 名： </p><p>　　學(xué) 號： </p><p>　　班 級： </p><p>　

2、　專業(yè)（全稱）： </p><p>　　指 導(dǎo) 教 師： </p><p><b>　　年 月</b></p><p>　　一、水中硫化物的測定方法</p><p><b>　　對氨基二甲苯光度法</b></p><p>　　水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-

3、、S2-、存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機、無機類硫化物。硫化物易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性很大，它還可與人體內(nèi)細(xì)胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中二硫鍵作用，影響細(xì)胞氧化過程，造成細(xì)胞組織缺氧，危及人的生命，由此可知，硫化物是水體污染的一項重要指標(biāo)。它的測定方法有碘量法，N,N-二乙基對苯二胺分光光度法，下面通過實驗比對，選擇N,N-二乙基對苯二胺分光光度法，該方法靈敏度高，選擇性好簡單易用。</

4、p><p><b>　　1 材料與方法</b></p><p>　　1.1 儀器 721分光光度計，50cm具塞比色管，250mL碘量瓶，25mL滴定管。</p><p><b>　　1.2 試劑</b></p><p>　　1.21 硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液 取一定體積的硫化納標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，加乙酸鋅容易1mL

5、，用煮沸放冷的純水定容至50mL，制成1.00mL含10.0μg（S2-）的標(biāo)準(zhǔn)使用液。此溶液保存于冰箱中，可使用數(shù)日，每次使用前充分混勻。</p><p>　　1.2.2 N,N-二乙基對苯二胺溶液 稱取0.75gN,N-二乙基對苯二胺硫酸鹽，溶于50mL中，加硫酸溶液（1+1）至100mL，保存于棕色瓶中，如發(fā)現(xiàn)顏色變紅，應(yīng)予重配。</p><p>　　1.2.3 氯化鐵溶液（1000

6、g/L）：稱取100g氯化鐵，溶于純水，并稀釋至100mL。</p><p>　　1.2.4 鹽酸（P20=1.19g/L）。</p><p>　　1.2.5 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（1/212）=0.01250mol/L]: 稱取40g碘化鉀，置于玻璃乳缽內(nèi)，加少許純水溶解，加入13g碘片，研磨使碘完全溶解，移入棕色瓶內(nèi)，用純水稀釋至1000mL，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定后保存在暗處，臨用時稀釋

7、為c（1/212）=0.01250mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。</p><p>　　1.2.6 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（Na2S2O3）=0.1mol/L]： 稱取26g硫代硫酸鈉，溶于新煮沸放冷的純水中，并稀釋至1000mL，加入0.4g氫氧化鈉，儲于棕色瓶內(nèi)，搖勻，放置一個月，過濾。按下述方法標(biāo)定其標(biāo)準(zhǔn)濃度：</p><p>　　標(biāo)準(zhǔn)稱取三份各約0.11~0.13g在105度干燥恒量的碘酸鉀

8、，分別放入250mL碘量瓶中，各加100mL純水，待碘酸鉀及10mL乙酸，在暗處靜置10分鐘，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定，至溶液呈短黃色時，加入1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)瑟褪去為止，記錄硫代硫酸鈉溶液使用量，并計算濃度。</p><p>　　計算 c=m/V * 0.03567</p><p><b>　　試中：</b></p><p>　

9、　c——硫代硫酸鈉溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）</p><p>　　m——碘酸鉀的質(zhì)量，單位為克（g）</p><p>　　V——硫代硫酸鈉溶液的用量，單位為毫升(mL)</p><p>　　0.03567——與1.00mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（Na2S2O3）=1.000mol/L]相當(dāng)于以克（g）表示的碘酸鉀質(zhì)量</p><p&

10、gt;　　1.2.7 硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB07-1373-2001國家環(huán)境保護總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）</p><p><b>　　1.3實驗方法</b></p><p>　　1.3.1 N,N-二乙基對苯二胺分光光度法 取8支50mL比色管，各加硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0mL，0.10mL，0.20mL，0.30mL，0.40mL，0.50mL，0.80mL，1.00mL加

11、純水至刻度，混勻。加入1.0mL顯色劑（臨用時取氯化鐵溶液和N,N-二乙基對苯胺溶液按1+20混勻），放置20min。</p><p>　　取均勻水樣50mL，加入1.0mL顯色劑（臨用時取氯化鐵溶液和N,N-二乙基對苯二胺1+20混勻），放置20min。</p><p>　　將上述溶液于665nm波長，用3cm比色皿，以純水作參比，測量樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從曲線上查出

12、樣品中硫化物的質(zhì)量。</p><p>　　計算p（S2-）=m/v</p><p><b>　　試中：</b></p><p>　　P（S2-）——水樣中硫化物(S2-)的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）</p><p>　　m——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品中硫化物（S2-）的質(zhì)量，單位為微克（ug）</p>

13、<p>　　v——水樣體積，單位為毫升（mL）</p><p>　　1.3.2 碘量法 吸取樣品50mL于250mL碘量瓶中，加10.00mL碘溶液，2mL鹽酸，于暗處放置10min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的碘，至溶液呈淡黃色，加入1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為止，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。另取50mL純水作空白試驗。</p><p><b>　　2

14、 結(jié)果于討論</b></p><p>　　2.1 方法線性 N,N-二乙基對苯二胺分光光度法檢測水中硫化物在0~10μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)0.9996。見下表</p><p>　　2.2 精密度與準(zhǔn)確度比較：為驗證方法準(zhǔn)確性，采用檢測標(biāo)準(zhǔn)樣品（n=6）的方法進行。N,N-二乙基對苯二胺分光光度法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.44%，碘量法測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為3.

15、13%，2個測定方法，N,N-二乙基對苯二胺分光光度法的重現(xiàn)性更優(yōu)。N,N-二乙基對苯二胺分光光度法國家標(biāo)準(zhǔn)中相對標(biāo)準(zhǔn)偏差要求小于5.6%，本實驗完全正確符合要求。</p><p>　　N,N-二乙基對苯二胺分光光度法對標(biāo)準(zhǔn)樣品（0.508±0.057mg/L）的測定值平均值=0.489，碘量法對標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值平均值=0.560，相比之下，N,N-二乙基對苯二胺分光光度法的準(zhǔn)確度更好。見下表</

16、p><p>　　標(biāo)準(zhǔn)樣品測定（n=6）</p><p>　　2.3 檢出限 N,N-二乙基對苯二胺分光光度法國家標(biāo)準(zhǔn)要求最低檢測質(zhì)量濃度為0.02mg/L，經(jīng)過試驗測出檢出限為0.01mg/L，符合要求。碘量法檢出限為0.02mg/L。</p><p>　　2.4 回收率試驗 國家標(biāo)準(zhǔn)方法回收率要求達(dá)到95.0%~103.0%，實測回收率為97.3%~99.5%，個別樣

17、品實測中出現(xiàn)有低于此要求范圍情況，可能原因是硫化物（S2-）在水中不穩(wěn)定，易分解，工作中應(yīng)當(dāng)抽樣后盡快檢測。見下表</p><p><b>　　加標(biāo)回收</b></p><p><b>　　3 結(jié)論</b></p><p>　　經(jīng)過檢出限、精密度、準(zhǔn)確度比較，N,N-二乙基對苯二胺分光光度法優(yōu)于碘測法，方法的線性、檢出限、

18、精密度、準(zhǔn)確度均滿足方法要求，適合應(yīng)用于水中硫化物（S2-）的檢測。</p><p>　　流動注射分析法快速測定水中硫化物</p><p>　　本方法是在一般的亞甲基蘭比色法基礎(chǔ)上應(yīng)用了流動注射分析技術(shù)而建立起的一個簡便、快速的測定水中硫化物的方法。一個樣品的全部分析過程可在秒內(nèi)完成, 每小時可同時測定60到80個樣次, 由于具有耗樣量少、可以在密閉的條件下連續(xù)多次取樣及進行管道化分析,

19、現(xiàn)已較好地應(yīng)用于水中Cr6+與硫化物反應(yīng)動力學(xué)的研究中并經(jīng)條件實驗證明, 此方法也適用于含硫較多的天然水及某些工業(yè)廢水巾硫化物的測定。</p><p>　　在進行環(huán)境中有關(guān)硫系統(tǒng)的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)的研究中, 需要在保持原反應(yīng)體系中各項平衡基本不變的條件下對水樣中硫化物的瞬時濃度進行連續(xù)多次的快速、準(zhǔn)確地測定為滿足此項要求, 本文著重研究了流動注射（簡稱FIA）——亞甲基蘭分光光度測定硫化物的方法。本方法是在一般

20、的亞甲基蘭比色法（1,2 〕的基礎(chǔ)上應(yīng)用了流動注射分析技術(shù)〔3〕而建立起來的其反應(yīng)原理是在酸性條件下有三價鐵離子存在時, 對二甲氨基苯胺與硫化氫二反應(yīng)生成亞甲基蘭而顯色同時, 應(yīng)用了由蠕動泵、旋轉(zhuǎn)進樣閥及72分光光度計等組裝起一套能從密閉的反應(yīng)瓶中自動取樣然后進行管道化分析的硫化物測試系統(tǒng).此方法簡便快速, 每小時可測定60到80樣次, 已較好地應(yīng)用于硫化物與Cr6+反應(yīng)動力學(xué)的研究（4）幻中, 同時也可以應(yīng)用于某些天然水及工業(yè)廢水中硫

21、化物的監(jiān)測。</p><p><b>　　實驗部分</b></p><p>　　1、試劑、儀器及分析裝置</p><p><b>　　（一）試劑</b></p><p>　　實驗中用水均為去離子水</p><p>　　1、對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽溶液</p>&l

22、t;p>　?。?）儲備液：稱1.57克（A.R)對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽溶于100毫升1:1的硫酸溶液中。</p><p>　?。?）使用液：用前以水將儲備液稀釋2.5倍</p><p><b>　　2、硫酸鐵銨溶液</b></p><p>　?。?）儲備液：稱25克硫酸鐵銨（A.R)溶于2.5%（V/V）硫酸200毫升中。</p&g

23、t;<p>　?。?）使用液：使用前取70毫升儲備液, 用水稀至500毫升, 則含F(xiàn)e3+2.03克/升。</p><p>　　3.Na2S 標(biāo)準(zhǔn)液及標(biāo)準(zhǔn)系列的配制</p><p>　　（1）硫化物原始液（Cs2-=50.0mM):將優(yōu)級純的Na2s· 9H2O固體試荊干燥后, 稱取1.2克溶于100.0毫升煮沸放冷的蒸餾水中, 用碘滴定法（1）標(biāo)定出總硫化物的濃度

24、, 然后配制出濃度為的硫化鈉原始液。</p><p>　?。?）用煮沸冷卻的水將原始液稀釋至濃度為25-200μM的硫化物標(biāo)淮系列。</p><p><b>　?。ǘ﹥x器設(shè)備</b></p><p>　　硫化物的流動注射分析裝置如圖1所示, 主要由以下幾部分組成：</p><p><b>　　1、樣品瓶或反應(yīng)

25、瓶</b></p><p>　　2、LDB-1型八道蠕動泵（沈陽第二分析儀器廠產(chǎn)）, 轉(zhuǎn)速約20轉(zhuǎn)/分, 所用聚氯乙烯泵管(為美國Technicon公司生產(chǎn))。</p><p>　　3、旋轉(zhuǎn)式進樣閥〔5〕, 定量管長12厘米, 容積130微升, 旁通管長20厘米.進行動力學(xué)實驗時應(yīng)采用雙通道進樣閥.</p><p>　　4、72型光電分光光度計（上海分析

26、儀器廠），內(nèi)設(shè)石英流通比色池（西德OPTON紫外分光光度計附件）容積34微升。</p><p>　　上述各部分用內(nèi)徑為1.1毫米的聚四氟乙烯管連接起來組成一個管道化的自動分析流動系統(tǒng)。</p><p>　　圖1 FIA-亞甲蘭比色法測定硫化物的裝置及流程示意圖</p><p><b>　　1、蠕動泵</b></p><p&g

27、t;　　泵管 a：以2.2毫升/分速度吸入對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽溶液</p><p>　　b: 以1.7毫升/分速度吸入硫酸鐵錢溶液</p><p>　　c: 以1.8毫升/分速度吸入硫化物的待測液</p><p>　　2、小三通管 3、試劑混合管長17厘米 4、旋轉(zhuǎn)式進樣閥,一般測定可用單道進樣閥, 動力學(xué)實驗中用雙通道進樣閣。</p><

28、p>　　5、反應(yīng)管長的60厘米 6、流通比色池 7、72型分光光度計, 使用波長650nm 8、反應(yīng)瓶或樣品瓶</p><p><b>　　二、分析方法</b></p><p>　　(一)分析步驟及過程</p><p>　　將聚四氟乙烯細(xì)管通入樣品液中, 首先將進樣閥放至取樣的位置, 泵管a和b分別將對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽及硫酸鐵銨試

29、液吸入, 在小三通管內(nèi)相混合作為載流從進樣閥的旁通管通過, 與此同時泵管c從樣品瓶內(nèi)將待側(cè)液吸入定量管, 充滿后將閥扳至進樣的位置, 則試</p><p>　　劑載流將定量管中的試樣帶出, 然后樣品與試劑在反應(yīng)管中混合并顯色, 進人流通池比色,從光度計上讀出光密度的峰值，從進樣至讀出光密度峰值可在12秒內(nèi)完成。</p><p>　?。ǘ┝蚧锏臉?biāo)準(zhǔn)曲線及工作曲線的繪制</p>

30、<p>　　1、硫化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線</p><p>　　配制硫化物濃度在25-200μM范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)系列（測定前新鮮配制）， 在上述條件下測定不同濃度硫化物的光密度I1值, 制作光密度I1-C∑s2-關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖2所示.所得直線光密度在0.98范圍內(nèi)線性良好，并接近于通過零點。</p><p>　　2、硫化物的工作曲線</p><p>　　以密云

31、水庫庫水為底液, 配制硫化物標(biāo)準(zhǔn)系列, 如上法制作光密度I2-C∑s2-的工作曲線圖略線性良好, 并接近于通過零點。</p><p><b>　　三、條件實驗</b></p><p>　?。ㄒ唬╋@色管道長度對測定結(jié)果的影響</p><p>　　更換反應(yīng)管的長度對同一硫化物標(biāo)準(zhǔn)液進行側(cè)定, 結(jié)果表明反應(yīng)管在50-90厘米范圍內(nèi)光密度相同, 當(dāng)管的

32、長度大于90厘米時光密度逐漸下降，也就是說反應(yīng)管,50厘米時靈敏度即達(dá)到最大值, 說明顯色反應(yīng)的速度快，而且管道愈短, 光密度峰值出現(xiàn)愈快。本文選擇60厘米長。</p><p>　　（二）硫酸鐵銨（主要是三價鐵離子）溶液的濃度對測定結(jié)果的影響</p><p>　　改變硫酸鐵錢的濃度, 對同一硫化物溶液進行測定, 結(jié)果證明三價鐵離子在,1.0-4.0克/升的范圍內(nèi)測得的光密度相同, 靈敏度較

33、高, 而三價鐵離子小于1.0克/升 或大于4.0克/升時靈敏度均下降。</p><p>　?。ㄈ囟萷H值對測定結(jié)果的影響</p><p>　　實驗結(jié)果表明, 待測液及反應(yīng)管的溫度在10-45℃范圍內(nèi)變化時對分析結(jié)果沒有明顯的影響。待溶液的pH值在4.0-9.0范圍內(nèi)變化時對分析結(jié)果也無明顯的影響。因此在動力學(xué)實驗中, 進行溫度及pH效應(yīng)的研究時, 雖然樣品的溫度和pH各有不同, 在分析

34、過程中可不必做溫度和pH的校正。</p><p><b>　?。ㄋ模└蓴_離子實驗</b></p><p>　　1、硫代硫酸鹽及亞硫酸鹽的干擾</p><p>　　硫代硫酸鹽及亞硫酸鹽是強還原性物質(zhì), 又容易與硫化物共存, 因此必須掌握其干擾特性。實驗結(jié)果表明，硫代硫酸鹽的濃度小于40毫克/升時對測定結(jié)果沒有影響，大于40毫克/升時對測定結(jié)果偏低

35、, 并出現(xiàn)兩個峰值，而亞硫酸鹽的濃度小于60毫克/升時對結(jié)果無影響,大于60毫克/升時使結(jié)果偏低。</p><p>　　2、Cr6+離子在分析過程中對硫化物側(cè)定結(jié)果的影響</p><p>　　在硫酸鐵銨溶液中加人0.5mM的Cr6+（約為待測液中硫化物的5倍），使Cr6+和顯色試劑在進樣的一瞬間同時與硫化物混合。結(jié)果表明Cr6+在這種情況下對硫化物的分析結(jié)果沒有影響, 也說明了在流動注射分

36、析系統(tǒng)中硫化物的顯色反應(yīng)比硫化物與Cr6+之間的反應(yīng)快得多，因此本文的方法可以用于硫化物與Cr6+反應(yīng)動力學(xué)的實驗中準(zhǔn)確地測定出研究體系中硫化物的瞬時濃度。</p><p>　　四、本方法在天然水中Cr6+與總硫化物衰化還原反應(yīng)動力學(xué)研究方面的應(yīng)用</p><p>　　在一個密閉的厭氧還原體系中, 應(yīng)用本方法測定水中少量硫化物與大量Cr6+的氧化還原反應(yīng)過程中硫化物的瞬時濃度, 每隔1-2

37、分鐘測定一次，所得的準(zhǔn)一級反應(yīng)積分曲線如圖3所示〔4〕又在硫化物與Cr6+濃度均低于5的條件下, 分別用FIA一亞甲基蘭比色法及FIA一二苯碳酰二肼比色法測定反應(yīng)過程中任一時刻的硫化物與Cr6+的瞬時濃度，由于利用了雙通道進樣閥，保證了Cr6+與總的硫離子的同步測定, 所得二級反應(yīng)積分曲線如圖4所示（4）.以上兩圖的直線線性良好, 由此證明本文的流動注射法適用于水溶液中硫系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究。</p><p&g

38、t;<b>　　四、結(jié)論與分析</b></p><p>　　為確定本方法的準(zhǔn)確性，取同一樣品分別用FIA-亞甲蘭比色法與一般的亞甲藍(lán)比色法同時進行測定。由表1的分析數(shù)據(jù)可以看出二種方法結(jié)果相近，流動注射比色法的準(zhǔn)確性可以和一般常用的比色法相比。</p><p>　　本文對天然水樣及工業(yè)污水中硫化物的FIA法測定沒有深入地研究，但從表1可初步看出，F(xiàn)IA-亞甲蘭法對濁度

39、及色度較低的天然水及工業(yè)廢水中硫化物的測定還是適用的。雖皮革廢水中含有較大量的Cr3+及有機質(zhì)，造紙廢水中含較濃的燒堿液及木質(zhì)素、蒽醌等，但經(jīng)過濾或離心后用這兩種廢液作為底液，加入一些列硫化納標(biāo)準(zhǔn)液，用FIA-比色法制作出的工程曲線線性良好。所以看來有可能將本項分析方法用于現(xiàn)場的硫化物監(jiān)測工作中。</p><p>　　間接原子吸收法測定水中硫化物</p><p>　　本方法將水樣酸化后轉(zhuǎn)化

40、成硫化氫，用氮氣帶出，被含有定量且過量的銅離子吸收液吸收。分離沉淀后，通過測定上清液中剩余的銅離子，對硫進行間接定量。</p><p><b>　　1 實驗部分</b></p><p><b>　　1．1 裝置和試劑</b></p><p>　　1．1．1 主要儀器扣裝置</p><p>　　Var

41、ian AA220型火焰原子吸收分光光度計(美國Varian公司)，銅空心陰極燈(美國Varian公司)，TIL—HS水質(zhì)硫化物酸化吹氣儀(北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司，結(jié)構(gòu)如圖1所示) </p><p>　　1．1．2 主要試劑</p><p>　　硫化鈉的標(biāo)準(zhǔn)貯備液：取一定量結(jié)晶狀硫化鈉(Na2S·9H2O)于布氏漏斗或小燒杯中，用水淋洗除去表面雜質(zhì)，用干濾紙吸去水分后，稱取約

42、O．75 g溶于少量水中，移人1 000 ml棕色容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其準(zhǔn)度。每次配制硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液之前，均應(yīng)標(biāo)定硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；</p><p>　　硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.05mg／mL S2-)：吸取一定量剛標(biāo)定過的硫化鈉的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用水稀釋成含S2-0、05mMg／mL，現(xiàn)用現(xiàn)配；</p><p>　　銅貯備液：1 000 mg／L，國家標(biāo)

43、準(zhǔn)樣品；</p><p>　　銅使用液：取銅貯備液，用水稀釋成100 mg／L標(biāo)準(zhǔn)溶液。備用；</p><p>　　乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：將50 ml 1mol／L醋酸鈉與124．1 ml1mol／L醋酸混合，加水稀釋至500ml，此即pH=4．5緩沖溶液；乙醇：分析純，95％ ；磷酸：分析純，(1+1)；氮氣：純度>99．9％ ；所用試劑均為分析純試劑。水為亞沸蒸餾水。</p

44、><p><b>　　1．2 實驗方法</b></p><p>　　1．2．1 校準(zhǔn)曲線的繪制</p><p>　　連接好吹氣裝置，向反應(yīng)瓶中加入約200 mL蒸餾水，5支吸收管中分別加入5．0 mL銅使用液、4 mL pH4．5的乙酸一乙酸鈉緩沖溶液、3 mL 95％乙醇溶液，搖勻備用。開啟鋼瓶，吹氣5 min，除去反應(yīng)裝置中的空氣，停止吹氣。分

45、別取0．0、1．0、2．0、3．0、4．0、6．0、8．0 mL的硫標(biāo)準(zhǔn)使用液(每毫升含硫50 g)于反應(yīng)錐形瓶中。自加酸漏斗中加10 mL磷酸，迅速關(guān)閉加液閥。打開氮氣開關(guān)，調(diào)節(jié)流量為50 mL／min。輕輕搖動反應(yīng)瓶，使酸液與樣品混勻，連續(xù)吹氣40 rain,關(guān)載氣。用蒸餾水沖洗吸收管的毛細(xì)管內(nèi)、外壁，取出吹氣管。將吸收管內(nèi)吸收液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，并充分洗滌吸收管內(nèi)壁，定容，搖勻。取上述溶液部分，加入干的離心管中，以3 00

46、0 r／rain離心3—5 min。測定上清液中的銅含量，繪制Cu的吸光度一硫含量的校準(zhǔn)曲線。</p><p>　　1．2．2 樣品分析</p><p>　　安裝好吹氣裝置后，取一定體積水樣(已加入固定劑)加到反應(yīng)瓶中，用水加至200 mL左右，打開載氣，吹氣5 min，除去反應(yīng)裝置中的空氣，停止吹氣，按校準(zhǔn)曲線的測定步驟進行操作。由測得的Cu的吸光度，從校準(zhǔn)曲線查出硫的含量。</p

47、><p>　　1．2．3 結(jié)果計算</p><p>　　硫化物S2-含量(mg／L)=測得硫量(μg)／水樣體積(mL)。</p><p><b>　　2 結(jié)果與討論</b></p><p>　　2．1 共存物的干擾及消除</p><p>　　當(dāng)樣品基體成分較為簡單(如地下水、飲用水等)，可不用吹氣，

48、直接采用間接法測定。由于方法實際上測定銅的濃度，而火焰原子吸收測定銅有較強的抗干擾能力，故本方法無明顯干擾。當(dāng)樣品污染嚴(yán)重，不僅含有不溶性物質(zhì)及影響測定的還原性物質(zhì)，并且濁度高，或水樣含硫極低時，應(yīng)采用本實驗改進后的吹氣裝置，不僅可以分離基體，消除干擾，也可起到一定的富集作用。此時，本方法也不存在基體干擾問題。</p><p>　　2．2 方法的適用范圍</p><p>　　當(dāng)試樣體積為2

49、00 mL時，本方法最低檢出濃度為0．02 mg／L(S2-)，測定上限為2．0 mg／L，能滿足環(huán)境樣品中各種類型水樣測定的要求。</p><p>　　2．3 方法的精密度及標(biāo)準(zhǔn)樣品考察</p><p>　　對不同濃度的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進行精密度考察，結(jié)果如表1所示。結(jié)果顯示：標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果測定值均在允許范圍內(nèi)。將每個樣品在一個工作日內(nèi)重復(fù)分析6次，用結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD％)來考察方

50、法的精密度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3．9％，表明方法具有良好的重現(xiàn)性。</p><p><b>　　標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣分析結(jié)果</b></p><p>　　二、幾種測定方法的比較</p><p>　　1、FIA一亞甲蘭比色法的測定范圍及方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性</p><p>　　用流動注射的比色法可以直接測定0.0035-0.2m

51、M范圍內(nèi)的硫化物，其標(biāo)準(zhǔn)曲線的光密度值在0.025-0.98這樣廣闊的范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系, 這是一般的比色法難以達(dá)到的。FIA法的最低檢出限為0.0035mM（在本文給定的條件下）</p><p>　　2、由于流動注射裝置保證了進樣量、進樣速度及各項顯色條件的一致，使此方法的精密度較高，對含有56.0μM硫化物的庫水作20次連續(xù)測定，所得結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.05%.</p><p&g

52、t;　　二、FIA-亞甲蘭比色法的建立為環(huán)境化學(xué)動力學(xué)的研究提供了一個簡便適用的分析方法</p><p>　　3、在河湖水體及土壤水溶液中的硫化物形態(tài)繁多且易變，在進行總硫化物的測定時既要防止溶解在水中的游離H2S變?yōu)闅怏w逸失，又要防止各種形態(tài)的硫化物被溶解氧氧化。尤其在有關(guān)硫系統(tǒng)的環(huán)境化學(xué)動力學(xué)的研究中，更需要在保持原封體系中各項平衡基本不變的情況下，進行多次取樣及快速準(zhǔn)確地測出反應(yīng)過程中任一時刻硫化物的瞬時濃

53、度，而一般常用的分析方法如碘量法、亞蘭基蘭比色法取樣量大，在手工取樣及繁瑣的分析操作中往往會破壞了原體系的各項平衡，同時難以準(zhǔn)確地計算反應(yīng)時間。目前雖有硫離子選擇電極法較為簡便，可以封閉在反映瓶內(nèi)直接測定，但在低濃度下電極響應(yīng)時間慢，尤其是當(dāng)待測液濃度從高向低變化時電位訊號的滯后期長，也無法應(yīng)用于動力學(xué)研究中。近來文獻(xiàn)中曾有用流動注射的化學(xué)發(fā)光法測硫化物的報道，但所需儀器設(shè)備較為復(fù)雜，目前液難以引用。而本文提出的FIA-比色法耗樣量少，

54、除在測定時用固定在反應(yīng)瓶內(nèi)的細(xì)管抽取出少量溶液外基本上保持了反應(yīng)瓶的密閉性, 避免了體系中H2S的逸出及溶解氧的氧化,同時操作簡單、分析速度快、精密度高,并且可以準(zhǔn)確地計算動力學(xué)反應(yīng)時間。由于采用了雙通道進樣閥,保證了兩種反應(yīng)物（如S2-及Cr6+)的同</p><p>　　4、碘量法樣品處理繁瑣，僅適用于含硫量1mg／L以上高濃度水樣的測定，而且還原性、氧化性物質(zhì)、懸浮物、渾濁度、色度都干擾測定；對氨基二甲苯胺

55、光度法靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度都較好，其缺點是所用顯色劑不易保存，測定樣品需預(yù)處理(酸化、吹氣、加熱)，步驟繁瑣，硫化物丟失大，廢水中大部分硫化物檢測不出來。</p><p><b>　　三、結(jié)語</b></p><p>　　近十年來水中硫化物的測定技術(shù)取得了可喜的進展, 不論是水樣的預(yù)處理還是測定方法都更趨完善。從上述各種方法可以看出, 測定范圍較寬, 少至級, 多至

56、μg級的硫化物均可測定。就測定機理而言, 大</p><p>　　多數(shù)是屬于間接法, 它利用一是弱堿, 易和弱酸或中界酸, 如Ag+、Hg2+、Pb2+、Cd2+ 、Cu2+、Pd2+等形成難溶金屬硫化物而間接測定。在測定方法方面,各種聯(lián)用技術(shù)得到較廣泛的應(yīng)用, 其中因具有設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)勢而得到廣泛聯(lián)用, 如FIA-化學(xué)發(fā)光法、FIA-熒光光度法、FIA-AAS、FIA-光度法和FIA-電化學(xué)法等。另外色

57、譜技術(shù)也是一種效果理想的前分離手段, 故被廣泛聯(lián)用, 如離子色譜一電化學(xué)法、</p><p>　　反相色譜一光度法等。這些方法的應(yīng)用與發(fā)展不僅提高了測定方法的靈敏度和選擇性, 同時對操作自動化也具有重要的現(xiàn)實意義。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)：</b></p><p>　　中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生所編著, 水質(zhì)分析法.110（1973）&l

58、t;/p><p>　　方肇倫, 分析化學(xué)9(3).369(1981)奚文治等. 分析化學(xué), 1986, 14 (2) : 102. 洪永大等.分析化學(xué) , 1988, 37: 67.</p><p>　　王立軍、章申、朱揚明, 天然水中Cr6+在硫系統(tǒng)作用下的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)的研究（II）《環(huán)境科學(xué)學(xué)術(shù)報告會》資料，1982</p><p>　　遼寧省林土所污水組，

59、科研報道（環(huán)境生物學(xué)專輯）1977</p><p>　　國家環(huán)保局. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M ]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 1989. 326～ 331</p><p>　　載克慧等. 上海環(huán)境科學(xué), 1985, (6) : 27.</p><p>　　朱金安. 岳化科技, 1987, (3) : 22. 臺明青. 化工環(huán)保, 1997, 17 (4)