1、<p>　　二氧化硅顆粒在Stober過(guò)程中成熟的</p><p><b>　　研究</b></p><p><b>　　韋文誠(chéng)，陳婷瑋</b></p><p>　?。ㄅ_(tái)灣大學(xué)數(shù)學(xué)、英語(yǔ)、科學(xué)部，臺(tái)北106）</p><p>　　摘要：本研究采用溶膠-凝膠法合成了亞微米級(jí)單分散二氧化硅粒子

2、數(shù)（從Stober過(guò)程修改）。該反應(yīng)經(jīng)歷在堿性條件下固結(jié)和四乙酯（TEOS）的水解。在反應(yīng)過(guò)程中，SiO2粒子經(jīng)歷成核和生長(zhǎng)的第一階段，然后開(kāi)始成熟顆粒。在第二階段的大小的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)可以很好的描述和Ostwald熟化，合成溫度密切相關(guān)。在反應(yīng)溫度的關(guān)系下，對(duì)催化劑和反應(yīng)物的生長(zhǎng)現(xiàn)象的影響也有報(bào)道。</p><p>　　關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠法；二氧化硅；成熟；單一尺寸</p><p><

3、b>　　1 緒論</b></p><p>　　最新報(bào)告在光子帶隙（PBG）晶體的制備中得到單一尺寸的SiO2粒子獲得了陶藝家的關(guān)注。從本質(zhì)上講，該方法通過(guò)Stober等[1]人報(bào)道中最重要的工作是討論亞微米單分散二氧化硅粒子的合成。他們用各種濃度的TEOS，醇作為反應(yīng)溶劑，并將氨溶液作為一個(gè)基本的催化水解液。該方法可以改進(jìn)的尺寸均勻性更好，可以很容易地控制合成各種單一尺寸的SiO2粒子。<

4、;/p><p>　　Tan et a1[2]和我們以前的結(jié)果[3]已經(jīng)證明的浴溫度變化的可能性大小（20 ~ 600C），和酒精溶劑（甲醇，乙醇，正丙醇的類(lèi)型，和正丁醇）。結(jié)果表明，隨著合成溫度的顆粒尺寸的減小。根據(jù)一個(gè)合適的解釋?zhuān)岢隽怂夥磻?yīng)的速率降低，在較低的溫度下也可能是有限的單分散粒子的自成核動(dòng)力學(xué)。該顆粒合成的細(xì)節(jié)被拉默和dinegar [4]首先提出。后來(lái)，Harris et a1。[5,6]提出控制S

5、iO2沉淀動(dòng)力學(xué)機(jī)制，并通過(guò)一個(gè)群體平衡模型研究。依我們的研究結(jié)果表明機(jī)制是通過(guò)單體的縮聚和核顆粒的團(tuán)聚生長(zhǎng)（1 ~ 5nm）。</p><p>　　在PBG結(jié)構(gòu)的球體的安排中陶瓷微球單分散性是一種重要的問(wèn)題。粒子的缺陷會(huì)使二氧化硅蛋白石發(fā)光的變差。在這項(xiàng)研究中我們往往量化SiO2顆粒的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)也揭示了每個(gè)粒子合成條件的控制因素是非常重要的。</p><p><b>　　

6、2 實(shí)驗(yàn)步驟</b></p><p><b>　　2.1材料和合成</b></p><p>　　有三種化學(xué)物質(zhì)用于Stober工作的溶膠-凝膠法制備SiO2粉體，包括乙醇作為溶劑（中華民國(guó)臺(tái)北，臺(tái)灣煙草專(zhuān)賣(mài)局制造的純度為95%或日本himakyu純化學(xué)品99.5%超純?cè)噭２捎肨EOS（德國(guó)，默克化工，四乙酯）和氨溶液（日本京都nacalai Tesq

7、ue，股份有限公司制造的28% NH3）來(lái)衡量二氧化硅源和純化的等級(jí)。</p><p>　　TEOS首先在乙醇與指定的溫度溶解。然后加入作為催化劑的氨溶液到該溶液中進(jìn)行水化和縮合反應(yīng)。反應(yīng)2 h后，單分散二氧化硅粉末沉淀。阻止稀釋的SiO2顆粒在乙醇反應(yīng)。200實(shí)驗(yàn)證明粉末總是和乙醇溶液超聲破碎反應(yīng)，之后反復(fù)清洗程序洗滌3次。</p><p><b>　　2.2 表征</

8、b></p><p>　　根據(jù)marlven 2000儀器（英格蘭）來(lái)衡量二氧化硅粒徑。從反應(yīng)槽中取出約10毫升的二氧化硅膠體懸浮液，并稀釋于800毫升去離子水制備懸浮來(lái)測(cè)量不同時(shí)期二氧化硅的老化時(shí)間。</p><p>　　用透射電鏡直接觀察顆粒粒徑或采用其他的測(cè)量方式（如：JEOL 100cxii、TECNAI 300 kV）。該復(fù)合粉末分散在99.5%的乙醇，然后進(jìn)行銅網(wǎng)格for

9、mver /碳膜，最后通過(guò)TEM觀察發(fā)現(xiàn)在干燥后的網(wǎng)格中至少用200的粒子進(jìn)行計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)來(lái)分析粒徑。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 材料和合成</p><p>　　超過(guò)200個(gè)SiO2顆粒均勻分散于TEM照片中進(jìn)行測(cè)量（如：圖1）。通過(guò)正硅酸乙酯的比例配方合成的樣品均：HN4OH：C2H5OH

10、 = 14:17，共取200 毫升在25 0C下反應(yīng)2 h，然后稀釋和清洗在乙醇到終止反應(yīng)。在精度10 nm左右以<0.4%來(lái)校準(zhǔn)精度測(cè)量顆粒的大小。</p><p>　　圖1 二氧化硅粒子在合成圖TEM的TEOS體積比照片：HN4OH：C2H5OH = 14:17共取200 毫升在25 0下反應(yīng)2 h，DP = 299 nm和α=8 nm</p><p>　?。▓D2）結(jié)果表明，二

11、氧化硅粒子的平均直徑均隨老化時(shí)間的增加而增加，但不同的啟動(dòng)方案，具有不同的TEOS的體積比不同，氨和乙醇和不同的反應(yīng)溫度也不同。同時(shí)也指出，顆粒的大小幾乎保持不變，隨著反應(yīng)溫度大于或等于70 0C。粒子數(shù)濃度如圖3所示，其濃度達(dá)到最大值30 min后，在<60 0C下隨老化時(shí)間合成率降低。經(jīng)過(guò)2小時(shí)的老化，SiO2顆粒的形式在大小和形狀更均勻。后來(lái)的合成階段似乎表明Ostwald熟化現(xiàn)象。</p><p>

12、　　成熟是一種粗化過(guò)程發(fā)生在幾種材料系統(tǒng)。這個(gè)過(guò)程依賴(lài)于曲面的不同的溶解，這是依賴(lài)于粒子的大小，并將溶解的物種的小顆粒的大顆粒。隨著顆粒尺寸的分布出現(xiàn)Freundlich方程描述，thomposon -平均粒徑具有加工時(shí)間函數(shù)（T）：</p><p>　　在a-3-a3老化時(shí)間的函數(shù)的，D是溶液中溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，有限是一個(gè)平坦的表面上的平衡濃度，Y是表面張力，M是分子量，p是固相密度。</p>&l

13、t;p>　　圖2 根據(jù)SiO2顆粒平均直徑計(jì)算老化時(shí)間并指出了反應(yīng)液的老化溫度</p><p>　　圖3 SiO2顆粒在50～80 C下單位體積繪制老化時(shí)間</p><p>　　圖4顯示了顆粒尺寸在一個(gè)合成時(shí)間函數(shù)（普通）a-3-a3中粒子的生長(zhǎng)可分為兩個(gè)部分，可以小于20或30min，或更長(zhǎng)的時(shí)間。在第一階段的成核和生長(zhǎng)機(jī)制生長(zhǎng)二氧化硅球形顆粒，然后通過(guò)消耗較小的顆粒生長(zhǎng)。在第二階

14、段表明雖然顯示粒子濃度下降，但SiO2的平均尺寸隨時(shí)間指數(shù)1 / 3減小。然而在大于70 0C時(shí)不顯示粒子的成熟的合成?；旧希^高的反應(yīng)溫度，更快的成核速率。</p><p>　　圖4 SiO2粒子生長(zhǎng)與反應(yīng)周期的關(guān)系（a-3-a3）</p><p>　　對(duì)于成熟的原因部分是由于溶解的硅酸物種從顆粒表面。圖5顯示了各種解決方案中SiO2顆粒的產(chǎn)量的應(yīng)用。在溫度大于60 0C時(shí)，溶液反應(yīng)

15、40 min是接近完成，這比那些處理<< 60 0C更明顯。因此（> 60 0C）意味著在較高濃度的核反應(yīng)的結(jié)果，從而往往在小規(guī)模中成長(zhǎng)。此外，為解決條件（流動(dòng)）由更小的微粒在溶液中較大顆粒的硅酸不贊成在較高的溫度（＞60 0C）。因此，生長(zhǎng)速率減慢，則粒子數(shù)減小。</p><p>　　圖5表示在5 0C到80 0C水浴條件下產(chǎn)量SiO2粒子從反應(yīng)批次與老化時(shí)間的關(guān)系</p>&l

16、t;p>　　圖6顯示了NH4OH添加量對(duì)二氧化硅粒子的大小影響明顯，但對(duì)溶液pH值的影響不明顯。平均尺寸從170nm增加到約340nm。不具有附加NH4OH的顆粒尺寸的分布來(lái)確定出現(xiàn)之間的差異。然而，神谷等人則報(bào)道稱(chēng)，在兩個(gè)數(shù)量級(jí)，氨氮濃度的改變（0.02 ~ 2 mol/L）時(shí)顆粒的大小沒(méi)有變化。</p><p>　　圖7 在NH4OH：C2H5H= 3：50ml 下TEOS溶液加入量濃度和SiO2粒子平

17、均直徑繪制</p><p>　　根據(jù)圖7結(jié)果報(bào)道，對(duì)TEOS的濃度的影響進(jìn)行了研究。顆粒的老化2 h合成后，額外的正硅酸乙酯（1毫升）再次被添加在溶液。新的TEOS的作用開(kāi)始幫助原來(lái)的二氧化硅粒子的平均尺寸增加到1.4倍（如：圖7）。然而，規(guī)模增長(zhǎng)率會(huì)降低，第二和第三階段增加。這是因?yàn)樵诨钚怨杷岬脑黾恿恐?，濃度往往是在satyrated導(dǎo)致細(xì)二氧化硅核新的形成和分布變得雙峰。尺寸的增加也沒(méi)有按照TEOS加入量和產(chǎn)

18、量增加。但隨著TEOS加入三次后它降低超過(guò)3 mL 。</p><p>　　在反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH值始終保持在12左右，如圖6所示，沒(méi)有明顯導(dǎo)致表面電荷的變化。這些SiO2顆粒在不同濃度的NH4OH和TEOS制備的分散條件應(yīng)該是相似的。</p><p>　　根據(jù)Weibull統(tǒng)計(jì)方法分析粒度分布，其結(jié)果也包括通過(guò)分析Stober [1]的數(shù)據(jù)，如圖8所示。Weibull模數(shù)（M）已經(jīng)獲得的

19、顆粒尺寸分布的統(tǒng)計(jì)分析。將兩個(gè)相同較大的顆粒樣品，分別放在25 0C和30 0C進(jìn)行合成，都顯示了很好的效果，無(wú)論是37.6或46.8。這是顯現(xiàn)都比Stobe報(bào)告中的25.0要好。</p><p>　　圖8 威布爾通過(guò)Stober法分別在800C、300C、200C對(duì)粒子進(jìn)行合成改性</p><p>　　然而，在高溫模量（例如80C）合成的粉末樣品僅為7.9。圖9顯示了顆粒分布較寬，主要分

20、布在70 ~ 150 nm范圍內(nèi)。這意味著，通過(guò)非均勻成核和生長(zhǎng)的顆粒。TEM照片（圖9）出現(xiàn)的小顆粒是沒(méi)有足夠的硅酸物種形成，表明并沒(méi)有成熟的發(fā)生。</p><p>　　圖9 TTEM照片二氧化硅粒子：HN4OH：C2H5OH= 12:15共200毫升在800C 時(shí)EOS的體積比合成圖</p><p><b>　　4 總結(jié)</b></p><

21、p>　　這項(xiàng)工作的結(jié)果可歸納如下：</p><p>　　合成的第一階段，粒子的生長(zhǎng)的成核和生長(zhǎng)機(jī)制在第一階段之后，這些粒子在溫度＜70 0C老化趨于成熟，然后使粒度分布很均勻。據(jù)威布爾統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，在25C下反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的合成粉末，可以顯示模量值高達(dá)45.6。</p><p>　　當(dāng)顆粒數(shù)量減少時(shí)，但平均粒徑隨老化時(shí)間，顆粒趨于成熟生長(zhǎng)。主要依賴(lài)1 / 3的時(shí)間指數(shù)成熟的動(dòng)力學(xué)模

22、型顯示原理。</p><p>　　在制定HN4OH和TEOS的濃度往往有助于球體的增長(zhǎng)，但沒(méi)有明顯的影響的大小分布。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] StOber W, Fink A. J. Colloid Interface Sci，1968, 26: 62-69</p><p&g

23、t;　　[2] Tan C G, Bowen B D, Epstein N. J. Colloid Interface Sci，1987, 118(1):290-293</p><p>　　[3] Chen T W, Wei W J. 140 Annual Meeting of Am. Ceram. Soc USA</p><p>　　[4] LaMer V K, Dinegar R

24、.1. Amen Chem. Soc., L950, 72: 4847-4854</p><p>　　[5] Harris M T, Brunson R R, Byers C H. J. Colloid Interface Sci，1990, 121:397103</p><p>　　[6] Harris M T, Basaran O A, Byers C H. Ceramic Powd

25、er Science III. Messing G L, Hirano S, Hausner H. Westerville, Ohio American Ceramics Society, 1990. 119-127</p><p>　　[7] Kamiya H, Suzuki H, Kato D, et al. J. Am. Ceram. Soc., 1993, 76(1): 54-64</p>