1、土壤是一個(gè)多種外力場(chǎng)共存的體系，土壤離子擴(kuò)散和吸附/解吸是土壤固液相之間重要的物理化學(xué)現(xiàn)象，它影響著諸如營(yíng)養(yǎng)元素、污染元素等各種物質(zhì)在土壤和溶液之間的滯留、積聚、轉(zhuǎn)化和遷移。研究土壤離子擴(kuò)散與吸附/解吸行為對(duì)于揭示土壤離子吸附機(jī)理，闡明土壤有關(guān)重要的物化性質(zhì)，維護(hù)生物地球化學(xué)行為可持續(xù)、良性發(fā)展有重要理論與現(xiàn)實(shí)意義。
　　 長(zhǎng)期以來(lái)，土壤學(xué)家從事了大量關(guān)于土壤中離子擴(kuò)散與吸附/解吸的研究工作，并累積了大量的經(jīng)驗(yàn)和成果。土壤離子擴(kuò)

2、散的研究至今還直接應(yīng)用Fick擴(kuò)散定律，而土壤離子吸附動(dòng)力學(xué)模型也直接取自經(jīng)典的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，而所有這些理論和模型都忽略了土壤表面電場(chǎng)的作用，脫離了土壤離子交換的真實(shí)環(huán)境，使這些理論的準(zhǔn)確性和真實(shí)性值得商榷。原因在于研究者沒(méi)有立足于土壤表面電場(chǎng)作用的微觀領(lǐng)域，而計(jì)算機(jī)模擬正是一個(gè)了解土壤中離子擴(kuò)散與吸附/解吸動(dòng)力學(xué)微觀過(guò)程的重要途徑。因此，本文利用計(jì)算機(jī)模擬(MonteCarlo方法)來(lái)探討離子在土壤表面的擴(kuò)散與吸附/解吸的

3、微觀過(guò)程以及利用模擬的數(shù)據(jù)闡明離子擴(kuò)散與吸附/解吸的動(dòng)力學(xué)規(guī)律、不同離子在表面的選擇性、覆蓋度以及吸附量，探討電場(chǎng)作用下，離子大小、價(jià)電荷與濃度對(duì)擴(kuò)散吸附/解吸過(guò)程的影響。同時(shí)，通過(guò)對(duì)土壤中離子擴(kuò)散與吸附/解吸的過(guò)程模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)離子擴(kuò)散與吸附/解吸的機(jī)理模型進(jìn)行驗(yàn)證。本研究主要取得的成果是:
　　 (1)忽略土粒周圍電場(chǎng)的作用，離子從本體溶液向雙電層中擴(kuò)散，其唯一推動(dòng)力就是本體溶液與雙電層之間的離子濃度梯度。計(jì)算機(jī)模擬發(fā)現(xiàn):

4、當(dāng)不考慮電場(chǎng)作用時(shí)，離子在濃度梯度的推動(dòng)下從本體溶液向雙電層中擴(kuò)散，當(dāng)達(dá)到擴(kuò)散平衡后，離子在本體溶液和雙電層中呈均勻分布。該模擬結(jié)果與Fick擴(kuò)散理論完全吻合。然而，模擬得到這樣的結(jié)果卻不符合土壤顆粒雙電層中離子分布的真實(shí)情況。因?yàn)槲覀兌贾?，?dāng)擴(kuò)散達(dá)到平衡時(shí)，離子在雙電層中服從Boltzmann分布而并非是均勻分布。因此，MonteCarlo模擬結(jié)果表明，不考慮土壤顆粒周圍電場(chǎng)力作用的經(jīng)典Fick擴(kuò)散理論不能用于正確描述土壤的離子擴(kuò)散

5、。
　　 (2)MonteCarlo模擬發(fā)現(xiàn)，電場(chǎng)加速了離子在雙電層中的擴(kuò)散。模擬結(jié)果證實(shí)，當(dāng)達(dá)到擴(kuò)散平衡時(shí)，離子在雙電層中的分布不是均勻分布，而是表現(xiàn)出Boltzmann分布。因此，MonteCarlo模擬結(jié)果表明，在離子擴(kuò)散研究中必須考慮土壤電場(chǎng)對(duì)土壤離子擴(kuò)散的影響。
　　 (3)通過(guò)離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的MonteCarlo模擬發(fā)現(xiàn)，離子從本體溶液向雙電層中的擴(kuò)散過(guò)程服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，它與考慮電場(chǎng)作用下的離子吸附動(dòng)力學(xué)

6、的理論模型相吻合，也與有關(guān)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。因此，MonteCarlo模擬使我們從離子擴(kuò)散微觀機(jī)制上證實(shí)了土壤中的離子吸附/解吸的本質(zhì)是電場(chǎng)推動(dòng)下的離子擴(kuò)散，而且也證明了靜電力作用的土壤離子吸附速率方程必定為一級(jí)速率方程。
　　 (4)通過(guò)基于平衡法和流動(dòng)法的土壤離子吸附/解吸的MonteCarlo模擬，微觀過(guò)程中的離子動(dòng)態(tài)分布曲線與理論結(jié)果相吻合。這表明，MonteCarlo模擬與理論模型實(shí)現(xiàn)了其正確性的相互驗(yàn)證，從而

7、也證實(shí)了吸附/解吸都是在電場(chǎng)力推動(dòng)下的擴(kuò)散過(guò)程。
　　 (5)通過(guò)基于電場(chǎng)作用下離子交換的MonteCarlo模擬微觀過(guò)程表明，當(dāng)本體溶液中的交換離子進(jìn)入DDL層，必定有一定數(shù)量的另一種被交換離子從DDL中進(jìn)入到本體溶液。隨著交換的進(jìn)行，DDL層中的交換離子會(huì)越來(lái)越多，并與DDL層中剩下的未被交換離子共同形成雙電層。當(dāng)交換接近平衡時(shí)，選擇性大的離子在DDL中的濃度遠(yuǎn)高于選擇性小的離子(比如K/Na體系，K的濃度遠(yuǎn)高于Na的濃度)

8、。這進(jìn)一步證明了，離子吸附與離子擴(kuò)散是同一個(gè)過(guò)程，即一個(gè)相互擴(kuò)散過(guò)程。
　　 (6)不同離子在土壤表面的吸附存在著選擇性，其選擇系數(shù)隨著交換的進(jìn)行發(fā)生著變化，并逐步向交換離子方向增大。離子大小的差異對(duì)選擇系數(shù)的影響不大，即不同離子大小在相同濃度下的同價(jià)離子，選擇性相近。通過(guò)MonteCarlo模擬得到的離子選擇系數(shù)與交換時(shí)間的關(guān)系，可以計(jì)算出離子在表面的覆蓋度(即是在表面的分配比率)隨時(shí)間而變化。選擇系數(shù)越大的離子，在表面的分配

9、比率也越大。當(dāng)交換趨于平衡時(shí)，覆蓋度不再發(fā)生變化。
　　 (7)本體溶液中離子濃度的差異，導(dǎo)致平衡時(shí)各離子的吸附量不同。當(dāng)離子濃度比達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，兩種離子在表面的吸附量相等，當(dāng)偏離這個(gè)數(shù)值時(shí)，其中一種離子大于另一種離子。計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。
　　 綜上所述，本研究通過(guò)對(duì)土壤離子擴(kuò)散與吸附/解吸微觀機(jī)制的MonteCarlo模擬，實(shí)現(xiàn)了其微觀機(jī)制的可視化和可分析性。通過(guò)對(duì)微觀過(guò)程數(shù)據(jù)的分析，探討了在土壤電