1、<p>　　哈爾濱商業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文）</p><p>　　硅表面包膜改性鈦白粉的研究</p><p>　　學(xué) 生 姓 名： 王丹丹 </p><p>　　指 導(dǎo) 教 師： 聶義然 </p><p>　　專 業(yè) 班 級： 印刷工程二班 </p

2、><p>　　學(xué) 號： 201110830652 </p><p>　　學(xué) 院： 輕工學(xué)院 </p><p><b>　　二〇一五年六月八日</b></p><p>　　Undergraduate Graduation Project (Thesis)<

3、;/p><p>　　Harbin University of Commerce</p><p>　　Research of The Surface Modification of TiO2 Coated by SiO2</p><p>　　2015-06-08</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計（論文）任務(wù)書</p><p>　

4、　畢業(yè)設(shè)計（論文）審閱評語</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計（論文）審閱評語</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計（論文）答辯評語</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　鈦白粉被公認(rèn)為是目前世界上功能性最好的白色顏料，TiO2的折光指數(shù)在已知的白色顏料中是最高的。但是鈦白粉實際應(yīng)用性能尤其是分散性能并不是

5、很好，因此對鈦白粉表面進行包膜改造非常必要。</p><p>　　使用硅酸鈉作為包膜劑，六偏磷酸鈉作為分散劑對鈦白粉的包膜進行研究，設(shè)計實驗探究溫度、包膜時間、包膜劑量以及pH值等因素對包膜質(zhì)量的影響。對實驗所得樣品進行光學(xué)顯微鏡、沉降實驗的表征以及對吸油量、遮蓋力等性能的檢測來判斷包膜質(zhì)量的好壞，從而確定出最優(yōu)包膜工藝條件為：包膜溫度85℃，包膜劑量為5%，反應(yīng)時間為3小時，pH值為9。</p>

6、<p>　　關(guān)鍵詞：鈦白粉；表面改性；硅酸鈉；六偏磷酸鈉</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　TiO2(titanium dioxide) is widely used as the best functional white pigment in the world. The refractive index of T

7、iO2 is the highest in the known white pigment. But its practical application is reduced for its lattice defect performance. The surface modification of TiO2 coated is necessary.</p><p>　　Na2SiO3 is adopted a

8、s the coating agent and (NaPO3)6 as a dispersant for titanium dioxide coated study. The influences of temperature, time, coated dosage and pH on the coating quality are investigated through the experiments. The quality o

9、f modified TiO2 is determined by detecting the oil absorption capacity, covering mass and optical microscope and sedimentation experiment. The optimal coating process conditions are as follows：85℃, Na2SiO3 concentration

10、(5%), time (3h) and pH (9).</p><p>　　Keywords:TiO2；surface modification；Na2SiO3；(NaPO3)6</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘 要I</b></p><p>　　Ab

11、stractII</p><p><b>　　1 緒 論1</b></p><p>　　1.1 鈦白粉表面硅包膜改性的目的和意義1</p><p>　　1.2 硅表面包膜改性鈦白粉的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1</p><p>　　1.2.1 國內(nèi)研究現(xiàn)狀1</p><p>　　1.2.2 國外研

12、究現(xiàn)狀3</p><p>　　1.3鈦白粉的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用4</p><p>　　1.3.1 鈦白粉的結(jié)構(gòu)4</p><p>　　1.3.2 鈦白粉的性質(zhì)4</p><p>　　1.3.3 鈦白粉的應(yīng)用5</p><p>　　1.4鈦白粉表面改性的方法5</p><p>　　1.4

13、.1鈦白粉的無機包膜改性5</p><p>　　1.4.2鈦白粉的有機包膜改性6</p><p>　　1.4.3其他表面改性方法7</p><p>　　1.5本課題研究的內(nèi)容7</p><p>　　2實驗材料及內(nèi)容8</p><p>　　2.1實驗試劑與儀器8</p><p><

14、;b>　　2.2試驗方法8</b></p><p>　　2.3 試驗流程及步驟9</p><p>　　2.3.1實驗流程圖9</p><p>　　2.3.2實驗步驟9</p><p>　　2.4測試分析10</p><p>　　2.4.1沉降行為表征10</p><p&

15、gt;　　2.4.2吸油量檢測10</p><p>　　2.4.3遮蓋力檢測11</p><p>　　2.4.4光學(xué)顯微鏡觀察11</p><p>　　3實驗結(jié)果與討論12</p><p>　　3.1 硅包膜改性鈦白粉的實驗12</p><p>　　3.2 硅包膜改性鈦白粉的表征結(jié)果及討論14</p&

16、gt;<p>　　3.2.1沉降行為表征（分散性測試）14</p><p>　　3.2.2光學(xué)顯微鏡觀察16</p><p>　　3.3 硅包膜改性鈦白粉的檢測結(jié)果及討論16</p><p>　　3.3.1包膜改性反應(yīng)時間對包膜的影響16</p><p>　　3.3.2包膜改性反應(yīng)溫度對包膜的影響18</p>

17、;<p>　　3.3.3包膜改性包膜量對包膜的影響19</p><p>　　3.3.4 pH值范圍對包膜的影響20</p><p><b>　　結(jié) 論22</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)23</b></p><p><b>　　致 謝26</

18、b></p><p><b>　　1 緒 論</b></p><p>　　1.1鈦白粉表面硅包膜改性的目的和意義</p><p>　　鈦白粉，化學(xué)名稱：二氧化鈦，化學(xué)式：TiO2，具有較穩(wěn)定的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)，被公認(rèn)為是目前世界上功能性最好的白色顏料，TiO2的折光指數(shù)在已知的白色顏料中是最高的。在適宜的粒子密度分布下，對光線具有優(yōu)良

19、的散射能力，所以著色力較高、遮蓋力較大，廣泛應(yīng)用于涂料、橡膠、造紙、油墨、塑料、造紙、食品添加和醫(yī)藥染色等工業(yè)[l~2]。在實際應(yīng)用中，它表面的特性展現(xiàn)出的效果直接關(guān)系到它的白度、消色力、分散性、色調(diào)、光澤、遮蓋力和耐久性等一系列的特殊性能。但鈦白粉晶體本身存在晶格缺陷，紫外線照射下會激活表面上的許多光活化點，使涂膜在紫外光的照射下產(chǎn)生失光和粉化現(xiàn)象。為了提高它的性能，除了調(diào)整和優(yōu)化鈦白粉前期的生產(chǎn)工藝外，還必須在生產(chǎn)結(jié)尾進行表面強化處

20、理。所謂的表面處理，一般就是通過在二氧化鈦的粒子表面包覆一層或多層無機化合物或有機物的包膜層，用以改善二氧化鈦產(chǎn)品固有的缺陷或改變其分子顆粒的表面性質(zhì)，提高它的整體耐候性、分散性、吸油量、遮蓋力等應(yīng)用性能。生產(chǎn)工藝的改進和調(diào)整可以使二氧化鈦缺陷的表現(xiàn)都有所降低，但依舊無法完全排除。因此，從各方面考慮與選擇，必須對制備產(chǎn)出的TiO2進行表面處理優(yōu)化，以提高</p><p>　　1.2硅表面包膜改性鈦白粉的國內(nèi)外研究

21、現(xiàn)狀</p><p>　　1.2.1 國內(nèi)研究現(xiàn)狀</p><p>　　陽立芬[3]對TiO2的表面改性包膜的成分結(jié)構(gòu)采用了GC-MS分析法來進行探究，與此同時，結(jié)合IR分析法以及TG-DTA分析法對包膜物的熱穩(wěn)定性和其官能團做了深度分析，從而獲取TiO2實驗樣本的表面包膜成分組成信息。研究結(jié)果顯示:68個樣品中，有機分子包膜改性成功的有59個，包膜物大多為多元醇類物質(zhì)(占百分之三十八)、

22、硅烷偶聯(lián)劑(占百分之二十七)，其次是鈦酸醋偶聯(lián)劑。</p><p>　　王韞[4]以AlSO4·16H20和Na2SiO3·9H2O作為無機包膜制劑，三乙醇胺等作有機包膜劑。使用分子水溶液沉積法對銳鈦型的TiO2顏料粒子分別進行無機、有機包膜，獲得了以TiO2顏料粒子為內(nèi)核，外部包裹一層致密分子膜的復(fù)合粒子。通過討論TiO2分子的表面改性措施，探究了不同種類工藝條件對包膜實際效果的影響，以包膜

23、后TiO2分子的酸溶率、吸油量等現(xiàn)實應(yīng)用性能的改變?yōu)楦鶕?jù)確定了最佳的改性工藝參數(shù)為：硅的加入量為TiO2分子質(zhì)量的5wt%，鋁加入量為TiO2分子質(zhì)量的3wt%，懸浮液的pH值為9.5，反應(yīng)溫度為85℃。</p><p>　　李蓓，王亭杰等人[5]探究了TiO2分別經(jīng)過氧化硅、氧化鋁包膜改性后，形成的水懸浮液酸堿值和鈦白粉顆粒表面的電位特性的變化。通過實驗獲得連續(xù)、質(zhì)地均勻、分布緊密的無機氧化物膜狀包裹，包覆膜層

24、的厚度的大小隨著包裹量的增加而增大。實驗結(jié)果顯示：被氧化硅和氧化鋁表面包膜處理的鈦白粉形成的水懸浮液酸堿值偏離酸堿中性；包裹氧化硅膜后鈦白粉的水懸浮液顯示堿性，PH值隨著包裹量的增加而增大，最高能達(dá)到9.7PH值；包裹氧化鋁膜的鈦白粉的水懸浮液顯示酸性，PH值隨包裹量增加而降低，最低能達(dá)到4.4PH值。鈦白粉表面的包膜量的大小對鈦白粉表面的ζ電位的影響跟PH值的變化相似。經(jīng)過對包硅膜的顆粒進行少量包鋁處理、或?qū)ΠX膜的顆粒進行少量包硅膜

25、處理，就能夠有效的控制最終包覆物水懸浮液的酸堿值。</p><p>　　張智濤[6]研究了TiO2顆粒表面包覆膜改性前的鈦白粉顆粒在水中的分散性。此外，還對酸堿性、分散劑的類別、分散劑的添加量對鈦白粉顆粒水分散性的影響進行了研究，通過沉降行為表征、吸光度測量評定、Zeta電位測量這三種方法，確定了TiO2在水中分散時的最佳工藝參數(shù)：PH值約為9到10，使用六偏酸鈉為分散劑，分散劑的使用量為鈦白粉用量的0.4%。&

26、lt;/p><p>　　王振英[7]對有機包膜劑通過實驗做了選擇，發(fā)現(xiàn)在各種包膜劑中，D-7066有機硅酮較為合適。結(jié)合硅鋁包膜工藝條件，設(shè)計了硅—鋁—有機硅的聯(lián)合包膜工藝，生產(chǎn)出塑料專用型鈦白粉，并命名為R828，這種塑料專用鈦白粉具有較強的的流動性能，耐熱溫度為300攝氏度左右。我們對生產(chǎn)出的R828塑料專用型鈦白粉和國內(nèi)外相同種類產(chǎn)品進行了塑料實際應(yīng)用性能的測試。通過對比分析分散性顯示，R828在PVC中具有良

27、好的分散性，與國內(nèi)相近產(chǎn)品相比，其分散性有較大優(yōu)勢，與國外相近產(chǎn)品分散性相當(dāng)；對加工性能的實驗結(jié)果顯示，幾乎所有樣品的轉(zhuǎn)矩均能達(dá)到生產(chǎn)工藝條件要求，但是RCL696以及R828的轉(zhuǎn)矩較小，對生產(chǎn)加工更有利；在遮蓋力方面，R828的遮蓋力與國外相近產(chǎn)品差不多，但是卻比國內(nèi)相近產(chǎn)品好很多；耐候性的研究也表明，R828的耐候性比國內(nèi)相近產(chǎn)品優(yōu)秀，與國外相近產(chǎn)品差不多。</p><p>　　郭會良[8]也研究了TiO2在

28、生產(chǎn)制備過程中粗品的分散分散性的課題，實驗顯示，鈦白粉的分散性最好時是當(dāng)分散劑六偏磷酸鈉的使用量為鈦白粉用量的0.55%時。文章還對分散性提高的原因進行了分析，分散劑在水里發(fā)生了水解產(chǎn)生的陰離子吸附在TiO2固體粉末的表面，讓其帶電，使得TiO2固體粉末顆粒間的團聚受到阻攔。</p><p>　　王小靜[9]用水懸浮液體系的粘度設(shè)置為評價指標(biāo)，以此來探究鈦白粉顆粒在水分散系統(tǒng)里的分散性；探究了用濕法改性技術(shù)對鈦白

29、粉的改性進行研究，并通過設(shè)置吸油量測定標(biāo)準(zhǔn)來確定了最佳包膜改性工藝參數(shù)；經(jīng)過對TiO2改性條件的研究，得出以下結(jié)論：(1)當(dāng)選擇乙醇胺以及水玻璃兩個分散劑作為符合分散劑時，最佳的工藝條件是：0.4%/0.6%的比例，攪拌時間為1.5個小時，溫度為25℃，pH為10。(2)將CTAC用作鈦白粉的改性包膜劑時，在多種實驗方案的研究中得出最佳的包膜改性工藝參數(shù)為：溫度65℃、改性包膜劑的用量為鈦白粉質(zhì)量的2.5%、pH值為7.5、包膜改性時間

30、為2個小時。</p><p>　　薛兵，侯陽春[10]利用濁度值法對使用自己制備的硅酸鈉溶液作為分散劑時TiO2的分散性作了表征，并利用對濁液的PH值的大小的調(diào)節(jié)來對濁度值進行控制，以此達(dá)到不同分散效果。結(jié)論顯示，分散性隨著濁度值的增大而提高，而濁度值又隨著PH值的變化而變化，而且有最大峰值。當(dāng)分散溶劑不是水而是酒精時，實驗結(jié)果也是如此。此方法改性處理得到的鈦白粉可以用于提高高分子復(fù)合材料的各種應(yīng)用性能。<

31、/p><p>　　曾成華，鐘玉鳳等人[11]研究了將硅酸鈉以及鋁酸鈉作為鈦白粉改性包膜的包膜劑時對金紅石型鈦白粉的制備，通過化學(xué)液相沉積的措施對金紅石型鈦白粉硅鋁雙包膜。他們通過改變改性包膜條件來研究最佳包膜參數(shù)，最終確定的最優(yōu)的工藝參數(shù)為：鈦白粉的漿料的濃度是150g/L，包膜劑濃度是45g/L，pH值范圍是5-7，溫度是65℃，包膜時間是1.5小時。在這樣的包膜工藝條件下制備出的鈦白粉的分散性能有很大提升，白度也

32、增加了4%。</p><p>　　1.2.2 國外研究現(xiàn)狀</p><p>　　B.S.Richards等人[12]研究了聚合物包覆鈦白粉的課題，實驗結(jié)果顯示：采用聚合物用來作為有機包覆物的鈦白粉樣品與二甲苯形成的直線斜率k值較小，接觸角較大，粒子表面濕潤性不好；采用硅烷偶聯(lián)劑來作為有機包覆物的鈦白粉樣品的吸油量普遍偏低，但是k值較小，表面濕潤性同樣不好；而采用有機胺來作為有機包覆物的鈦白

33、粉樣品的k值較大，與二甲苯的濕潤性能相對較好，而且在無水乙醇中的分散穩(wěn)定性好；使用酞酸醋作為有機包覆物的鈦白粉樣品的吸油量較高，在亞麻仁油中容易凝聚。</p><p>　　Yumin Liu，Chen Ge[13]等人對鈦白粉表面的有機包膜進行研究試驗，主要討論并研究了在不同包膜劑、溫度差異、不同時間、不同包膜劑量時，對鈦白粉顆粒分散性有何種影響。通過沉降實驗累積得到鈦白粉在有機溶劑中最佳的分散條件為：包膜劑選擇

34、硅烷偶聯(lián)劑，包膜劑的用量為鈦白粉總質(zhì)量的0.5%，溫度在35~40攝氏度之間，包膜時間為30分鐘。 </p><p>　　Ginasar D M[14] 等人通過熱力學(xué)分析的方式對鈦白粉無機包膜研究，利用對離子濃度的測量計算，得出在不同的酸堿值、溫度條件下離子濃度的實驗值，并將其與計算出的理論值相比，得出的結(jié)果基本符合。</p><p>　　Ikeda M[15]等人對鈦白粉的水分散性進行

35、了研究，利用在鈦白粉的堿性漿液中加偏鋁酸鈉再加入酸使之產(chǎn)生沉淀的方法。研究發(fā)現(xiàn)，攪拌力度對包膜質(zhì)量也有很大影響：力度過小，將導(dǎo)致鈦白粉漿液分散不夠充分，包膜就會不連續(xù)；但是若攪拌力度過大，會導(dǎo)致鈦白粉粒子產(chǎn)生激烈的碰撞，使得包覆的膜遭到破壞而影響包膜質(zhì)量。</p><p>　　Meng N[16]等人研究了用鋁來對鈦白粉包膜的課題，利用對包膜后的鈦白粉的酸溶率的測量確定了最優(yōu)的包膜條件。實驗數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度在

36、85℃、酸堿值在8.5-10范圍內(nèi)、包膜劑鋁的使用量為鈦白粉質(zhì)量的3.0%-4.5%之間時鋁對鈦白粉的包膜質(zhì)量最好。并且發(fā)現(xiàn)，包膜劑的滴加速度對包膜質(zhì)量也有影響。</p><p>　　1.3鈦白粉的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用</p><p>　　1.3.1 鈦白粉的結(jié)構(gòu)</p><p>　　TiO2的晶體類型：金紅石型，銳鈦型和板鈦型，是TiO2在自然界中最穩(wěn)定和常見的晶體結(jié)

37、構(gòu)。這三種結(jié)構(gòu)在一定的溫度和壓力下可以互相之間經(jīng)行轉(zhuǎn)化，最終都會轉(zhuǎn)化為金紅石型。板鈦礦屬于斜方晶型是不穩(wěn)定的晶體類型，在加熱到650℃以上即轉(zhuǎn)化成金紅石型晶體，因此在工業(yè)上沒有任何實用價值。所以工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的就是銳鈦型和金紅石型[17]，金紅石型晶體結(jié)構(gòu)如圖1.1所示，銳鈦型晶體結(jié)構(gòu)如圖1.2所示。圖中一個晶胞中存在兩個單位的TiO2分子，Ti原子位于O原子構(gòu)成的八面體中心，有6個氧原子與其配位。 </p><p

38、>　　圖1.1 金紅石型TiO2晶體結(jié)構(gòu)圖 圖1.2 銳鈦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)圖</p><p>　　1.3.2 鈦白粉的性質(zhì)</p><p>　　TiO2的相對分子質(zhì)量為79.9，性狀為白色粉末，無毒，導(dǎo)電率較高，有良好的電學(xué)性能，熱穩(wěn)定性強。其化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，是一種偏酸性的雙性氧化物。在常溫狀態(tài)下基本不與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不溶于酸，只有在長時間的高

39、溫沸煮條件下方可溶于氫氟酸以及濃硫酸。它具有幾大特點：白度好、著色能力突出、散射能力強、遮蓋力優(yōu)秀，顆粒小表面積大，表面能高，導(dǎo)致顏料粒子的狀態(tài)極不穩(wěn)定，由于有高光化學(xué)活性，導(dǎo)致其耐候性不好，酸溶性差。</p><p>　　1.3.3 鈦白粉的應(yīng)用</p><p>　　在世界上所有工業(yè)中，鈦白粉是一種應(yīng)用十分多樣化的無機顏料，物理表現(xiàn)性能優(yōu)異，化學(xué)基礎(chǔ)性質(zhì)穩(wěn)定。在適當(dāng)?shù)膯挝涣Ｗ用芏确植枷拢?/p>

40、對所有光線都具有很強的散射性，因此著色力良好、遮蓋力強，被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、橡膠、油墨、食品添加劑以及醫(yī)用染色等工業(yè)。在紙張制造工業(yè)流程中，它可以明顯將紙張的白度、不透明度和耐磨損性有所提高。所以，很多研究者做了很多關(guān)于鈦白粉的改性的研究，希望可以適應(yīng)它的市場發(fā)展需求。</p><p>　　1.4鈦白粉表面改性的方法</p><p>　　我們使用物理或者化學(xué)方法來對鈦白粉表面進行

41、改性，其實就是對鈦白粉顆粒的表面進行特殊的包膜處理，根據(jù)實際應(yīng)用需求來更改鈦白粉顆粒表面的物理或者化學(xué)性質(zhì)，例如表面組成物的表面能、官能團和結(jié)構(gòu)、分散性、導(dǎo)電性、表面潤濕性以及光化學(xué)活性等。由于鈦白粉的特性是一種親水斥油的物質(zhì)，如果不做后期改性處理，很容易在許多水性和斥水性的分散介質(zhì)中分散不好，并且因為鈦白粉的自身晶格缺陷，使其光化學(xué)活性強度很高，因此，為了讓鈦白粉與其他介質(zhì)沒有直接接觸而影響到鈦白粉，從而達(dá)到屏蔽光源照射催化的作用，降

42、低鈦白粉的光化學(xué)活性，利用堵塞、填蓋鈦白粉的晶格缺陷來改善鈦白粉顏料的耐候性、酸溶性以及分散性等實際應(yīng)用性能，需要對其表面進行改性[18-20]。</p><p>　　鈦白粉常用的改性方法按包膜劑種類可以分為兩種：無機包膜劑改性和有機包膜劑改性。</p><p>　　1.4.1鈦白粉的無機包膜改性</p><p>　　無機包膜改性的原理是利用在鈦白粉固體粉末的表面包

43、裹一層均勻致密的無機氧化物形成的薄膜，使鈦白粉顆粒不能和任何有機介質(zhì)直接接觸到，從而達(dá)到使其不會受到光催化的效果的目的，同時還能遮蓋、堵塞鈦白粉固體粉末顆粒的晶格缺陷，實現(xiàn)加強鈦白粉產(chǎn)品耐粉化性與耐候性的目標(biāo)。根據(jù)改性包膜工藝條件參數(shù)的差異，我們把無機包膜改性的方式分為兩種：干法和濕法。其中，濕法是把水作為介質(zhì)的，濕法能分成碳化法、中和法以及煮沸法。干法就是在氣流沖壓下采用類似噴霧的方式將金屬鹵化物直接吸附在鈦白粉固體粉末顆粒的表面，在

44、氧氣條件下利用煅燒將其氧化，再在含有水氣體(比如過熱蒸氣)存在的狀態(tài)下發(fā)生水解，這個辦法的好處是實驗流程簡短，設(shè)備簡易，自動化程度高。目前為止，把無機物的前體添加到鈦白粉的酸性分散液中，然后利用堿性溶液中和，讓金屬離子可以水解而產(chǎn)生沉淀是較為成熟的措施[21]。</p><p>　　在工業(yè)應(yīng)用上，硅、鋁、鋯、鈦四種物質(zhì)是經(jīng)常使用的無機包膜劑，相比有機包膜改性，無機包膜改性工藝的方法較多，但是包膜劑卻相對少了一些。

45、作為鈦白粉表面包膜改性的主要方法中的其中一種，無機包膜處理對鈦白粉的性質(zhì)的影響十分重大，是改變鈦白粉表面特性的主要方式之一，也是對鈦白粉表面處理的重點。因此，表面處理工藝中最重點、最復(fù)雜的一個步驟就是無機包膜修飾[22]。</p><p>　　1.4.2鈦白粉的有機包膜改性</p><p>　　使用無機包膜方法對鈦白粉固體粉末顆粒進行改性包膜可以對鈦白粉的水分散性進行提高，這是因為改性后鈦

46、白粉的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化，導(dǎo)致其電荷分布也改變，同時包膜對于鈦白粉的其他性質(zhì)也有改善，例如抗粉化性等等。所以我們可以分析出通過對包膜劑量的調(diào)控可以來控制鈦白粉表面的包膜，防止顆粒的絮狀凝結(jié)從而加強分散的強度[23-24]。但是，對于鈦白粉固體粉末的潤濕性的改善提高，有機包膜改性才是更加有效的。在20世紀(jì)60年代末，有機包膜改性方法才在鈦白粉固體粉末的生產(chǎn)中正式使用有，但是有機包膜改性卻擁有著驚人的發(fā)展速度，在國外，有機包膜改性在鈦白粉的

47、生產(chǎn)中已經(jīng)早就得到應(yīng)用，但是在我國，幾乎只有高檔鈦白粉才會使用有機包膜改性。</p><p>　　有機包覆劑主要通過下述兩個途徑與鈦白粉的表面進行連接[25]：其中絕大多數(shù)是利用物理吸附的方法來完成連接，物理吸附的反應(yīng)機理是指：在有機改性劑的分子表面通常是同時具有親水極性基團以及親油的非極性基團，當(dāng)其與鈦白粉發(fā)生接觸時，親水基團就會吸附于鈦白粉上面，另一端的親油基團則與外界其他物質(zhì)吸附在一起，這樣會使得鈦白粉團聚

48、的顆粒里滲入外界的介質(zhì)，擠出內(nèi)部的空氣，導(dǎo)致鈦白粉顆粒更好的分離，最終達(dá)到提高分散性的目的。少數(shù)部分則是化學(xué)吸附，即利用與鈦白粉的表面的羥基產(chǎn)生反應(yīng)而連接在一起?；瘜W(xué)吸附的反應(yīng)機理是利用鈦白粉的強極性分子去對水分子進行吸附，并極化產(chǎn)生羥基，而有機改性劑的碳鏈與鈦白粉表面的羥基反應(yīng)，產(chǎn)生有機官能團，阻擋了鈦白粉顆粒的吸附團聚，從而對其親水疏油的性質(zhì)進行改變。反應(yīng)方程式如下[26]：</p><p>　　TiO2

49、+ R –R′→Ti– O– R+ HR′? （1-1）</p><p>　　經(jīng)常使用的鈦白粉的有機改性劑有表面活性劑以及偶聯(lián)劑，按照粒子的類別不同又可以分為非離子型表面活性劑以及離子型表面活性劑兩種。然后離子表面活性劑又分為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑以及雙性表面活性劑。兩性結(jié)構(gòu)是偶聯(lián)劑的特征，根據(jù)偶聯(lián)劑的化學(xué)成分可以將其分為鋁酸酯類偶聯(lián)劑、硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶

50、聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽類偶聯(lián)劑以及有機絡(luò)合物五種[27]。</p><p>　　1.4.3其他表面改性方法</p><p>　　鈦白粉在其他介質(zhì)中的分散性能是鈦白粉應(yīng)用的前提條件。林治嗚[28]等人為提高鈦白粉在水里的分散性能將甲基丙烯酸(MAA)通過聚合反應(yīng)生成的高分子聚合物包覆在鈦白粉的顆粒表面。并對改性后的鈦白粉樣品進行紅外表征以及采用熱力學(xué)進行分析。實驗顯示，pH值對甲基丙烯酸高分子聚合物

51、接枝到鈦白粉顆粒表面有很明顯的影響，當(dāng)甲基丙烯酸高分子聚合物的使用量為4.2%時，pH值最佳數(shù)據(jù)是6.0-6.5。但是，實驗還發(fā)現(xiàn)，這個方法對鈦白粉的光化學(xué)性質(zhì)并沒有明顯的改善。毋偉等人研究了通過固相接枝的方法將苯乙烯接枝到鈦白的表面達(dá)到對其改性的目的 [29]。Kazuo Sugiyam等人研究了利用微波爐來對甲烷以及氫氣的混合氣體激發(fā)從而產(chǎn)生低溫等離子體對二氧化鈦的表面進行改性[30]。Fengzhu等人則利用丙烯酸的等離子聚合反應(yīng)

52、達(dá)到對鈦白粉改性的目的。此外，物理方式也作為其中一種常用的表面改性方式，例如利用電子束以及準(zhǔn)分子激光進行輻照[31] 。</p><p>　　1.5本課題研究的內(nèi)容</p><p>　　因為未改性的鈦白粉的分散性差，會影響其應(yīng)用性能，因此在實際應(yīng)用中需要對其表面進行包膜改性。先通過查閱文獻(xiàn)，探究不同改性劑對鈦白粉改性的不同影響。在鈦白粉無機包膜改性中，硅酸鈉包膜是一種常見包膜方式，硅酸鈉包

53、膜的作用是在顏料顆粒的表面沉積一層玻璃化的透明SiO2膜，使得鈦白粉在應(yīng)用中的分散性、耐候性等性能得到改善，故研究鈦白粉表面氧化硅包膜是很有必要的。本文選用硅酸鈉（Na2SiO3）作為包膜改性劑，采用“化學(xué)液相沉積法”對其進行改性包膜。通過實驗研究溫度、時間、包膜劑量、pH值等影響因素對包膜質(zhì)量的影響，再通過測量改性鈦白粉的吸油量、遮蓋力等性能指標(biāo)來確定出最佳的包膜參數(shù)。</p><p><b>　　2

54、實驗材料及內(nèi)容</b></p><p>　　2.1實驗試劑與儀器</p><p>　　實驗所用的主要儀器如表2.1所示：</p><p>　　表2.1 實驗所用儀器</p><p>　　實驗所用的主要試劑如表2.2所示：</p><p>　　表2.2 實驗所用化學(xué)藥品</p><p>

55、;<b>　　2.2試驗方法</b></p><p>　　用天平稱取15g未包膜的TiO2，加入120ml的去離子水將其溶解，將溶解的漿料攪拌均勻，加入質(zhì)量為鈦白粉質(zhì)量的0.5%的六偏磷酸鈉作為分散劑，使鈦白粉分散性加強，使用氫氧化鈉對其進行pH值的調(diào)節(jié)，直到達(dá)到設(shè)定的pH值范圍，用恒溫水浴鍋加熱到實驗所需的溫度，并在整個實驗過程中保持pH值范圍和溫度不變，然后滴加配置好的包膜劑硅酸鈉溶液，

56、邊滴加邊用電動攪拌機進行攪拌，反應(yīng)完成后在室溫條件下室溫靜置2個小時，然后使用抽濾機對其抽濾洗滌，再用烘干箱烘干（95℃），最后用研缽研磨、過篩。表2.3是氧化硅包膜改性鈦白粉的實驗方案。</p><p>　　表2.3 硅酸鈉包膜改性鈦白粉實驗方案</p><p>　　2.3 試驗流程及步驟</p><p>　　2.3.1實驗流程圖</p><p

57、><b>　　2.3.2實驗步驟</b></p><p><b>　　具體實驗步驟：</b></p><p>　　1、首先用自來水將試驗所需的玻璃儀器清洗3遍，并浸泡1小時，然后用去離子水清洗2-3遍，并自然風(fēng)干，并連接試驗裝置；</p><p>　　2、用電子天平分別稱取鈦白粉15g、六偏磷酸鈉0.075g、硅酸鈉

58、（0.6g、0.75g、0.9g、1.05g）</p><p>　　3、將稱取的鈦白粉加入120ml的去離子水將其溶解并攪拌，再加入六偏磷酸鈉，用適量的氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至設(shè)定范圍；</p><p>　　4、將水浴鍋的水域溫度設(shè)定為所需溫度（75℃、80℃、85℃、90℃），將上一步驟中準(zhǔn)備好的試劑加入三口燒瓶中，將配置好的硅酸鈉溶液加入分液漏斗中；</p><p>

59、　　5、掉街電動攪拌器攪拌速度，并調(diào)節(jié)分液漏斗均勻滴加硅酸鈉溶液，并攪拌所設(shè)定時間（1h、2h、3h、4h）；</p><p>　　6、將反應(yīng)完成的乳液在室溫下靜置2h；</p><p>　　7、將上述所得乳液用型循環(huán)水式真空抽濾機進行抽濾洗滌；</p><p>　　8、將抽濾所得的固體轉(zhuǎn)移至燒杯中，然后放入烘干箱中恒溫95℃下進行烘干；9、將烘干的固體轉(zhuǎn)移至瑪瑙研

60、缽中進行研磨，研磨后用400目/寸的分樣篩進行篩選，將篩出的固體粉末裝入樣品袋中。</p><p><b>　　2.4測試分析</b></p><p>　　2.4.1沉降行為表征</p><p>　　沉降行為表征是為了了解鈦白粉在各類溶劑中的穩(wěn)定性。分別稱取相同適量的鈦白粉，并加入相同體積的無水乙醇或者去離子水，經(jīng)過超聲震蕩讓它分散充分，然后室

61、溫靜置，并觀察樣品在試劑中的0小時、6小時、12小時時沉降情況，全部過程不能有振動。</p><p>　　2.4.2吸油量檢測</p><p>　　吸油量是鈦白粉在實際應(yīng)用中的重要特性之一。吸油量是指每100g顏料，在達(dá)到完全潤濕時需要用油的最低質(zhì)量，吸油量常用百分率來表示。在相同的條件下，吸油量多的比吸油量少的所需的涂料更多。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB5211-2003，吸油量大小是指在確定條件下

62、對亞麻油的吸收量。所以吸油量測定方法如下：</p><p>　　吸油量的一般范圍如下表所示，根據(jù)下表2.4中數(shù)據(jù)確定TiO2 樣品的稱取量；</p><p>　　表2.4 取樣量與吸油量的關(guān)系</p><p><b>　　測量</b></p><p>　　把鈦白粉樣品放置于平板上，對其一邊慢慢滴加亞麻油一邊壓研，使亞麻

63、油可以滲透進入鈦白粉固體粉末的縫隙中。重復(fù)上述步驟直到鈦白粉與亞麻油呈團塊狀，此時，開始減慢亞麻油的滴加速度，并充分研磨。直至出現(xiàn)膏狀物為止，此刻所使用的亞麻油量就是吸油量。 </p><p><b>　　3、計算</b></p><p>　　吸油量是指每100g樣品所消耗的油的質(zhì)量。</p><p>　　2.4.3遮蓋力檢測</p>

64、;<p>　　遮蓋力是指將鈦白粉均勻的涂布在物體表面，使物體本來的顏色不能顯示的最小的使用量，單位是g/m2。</p><p>　　測量遮蓋力的方法：將黑白格板放在天平上稱其重量，使用小刷將鈦白粉漿液均勻縱橫交錯的涂在黑白格板上，涂刷時避免漿液在板的邊緣粘附，將涂完后的格板在日光燈下視線與板面傾斜成30度角觀察，直到黑白格恰好被鈦白粉漿液遮蓋，然后稱量涂有鈦白粉漿液的黑白格板的質(zhì)量。</p&g

65、t;<p>　　遮蓋力計算公式如下：</p><p>　　X=m1 - m2 公式（2-1）</p><p><b>　　式中：</b></p><p>　　m1：涂刷完鈦白粉漿料黑白格板的重量（g）；</p><p>　

66、　m2：涂刷鈦白粉漿料前黑白格板的重量（g）。</p><p>　　2.4.4光學(xué)顯微鏡觀察</p><p>　　將待測的TiO2樣品固體粉末均勻分散在無水乙醇中，放置于配備了50x的目鏡的XPS-生物顯微鏡下用2000倍倍率觀察。</p><p><b>　　3實驗結(jié)果與討論</b></p><p>　　本文進行了鈦白

67、粉的表面硅包膜改性研究。而本章將從沉降實驗、分散性能、遮蓋力、吸油量以及光學(xué)顯微鏡觀察表征等多方面來研究不同的包膜改性條件對包膜質(zhì)量的影響分析，目的是為了得出鈦白粉表面硅包膜改性的最佳工藝參數(shù)。</p><p>　　3.1 硅包膜改性鈦白粉的實驗</p><p>　　首先是在15g的鈦白粉中加入120mL的去離子水形成如圖3.1所示的漿液，從圖中可以看出，漿液存在明顯的分層現(xiàn)象，這是因為

68、未改性的白粉在水中的分散性不好，所以為了提高包膜質(zhì)量，我們需在鈦白粉漿液中加入六偏磷酸鈉作分散劑提高鈦白粉水分散性，如圖3.2所示。并用氫氧化鈉對鈦白粉漿液的pH值進行調(diào)節(jié)，使其達(dá)到要求范圍內(nèi)。</p><p>　　圖3.1 未加分散劑的鈦白粉漿液 圖3.2加入分散劑的鈦白粉漿液</p><p>　　其次是將配置好的鈦白粉漿液倒入試驗用的三口燒瓶

69、中，并將三口燒瓶放入水浴鍋中加熱，用支架將三口燒瓶固定好，防止在試驗中劇烈的攪拌損壞儀器。將125mL的分液漏斗插在三口燒瓶的瓶口，也用支架固定，再將配置好的硅酸鈉溶液倒入其中，用溫度計測量三口燒瓶中的溫度，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度時，打開分液漏斗閥門，開始緩慢勻速滴加包膜劑硅酸鈉溶液。如圖3.3所示。</p><p>　　反應(yīng)完成后，將鈦白粉漿液倒入燒杯中，室溫靜置兩小時。如圖3.4所示。</p>&l

70、t;p>　　靜置結(jié)束后，用抽濾機對鈦白粉漿液進行洗滌抽濾，如圖3.5所示，抽濾完后鈦白粉如圖3.6所示，將其放入烘干箱中恒溫（95℃）烘干，最后將烘干的鈦白粉固體放入瑪瑙研缽中研磨并過篩，如圖3.7所示。將最終得到二氧化鈦粉末裝入樣品袋中，如圖3.8所示。</p><p>　　圖3.3 鈦白粉包膜改性 圖3.4 室溫靜置</p><p&

71、gt;　　圖3.5 抽濾機 圖3.6 抽濾洗滌后的鈦白粉</p><p>　　圖3.7 研磨鈦白粉 圖3.8 改性后的鈦白粉樣品</p><p>　　3.2 硅包膜改性鈦白粉的表征結(jié)果及討論</p><p>　　3.2.1沉降行為表征</p><p

72、>　　a b</p><p>　　圖3.8 改性和未改性的鈦白粉在各種溶劑中經(jīng)超聲震蕩后0小時的沉降情況（a在去離子水中；b在無水乙醇中）</p><p>　　如圖3.8（a）、（b）分別是鈦白粉在去離子水中和無水乙醇中0小時時的沉降情況，可以看出，剛經(jīng)過超聲震蕩的鈦白粉無論是改性還是未

73、改性，無論是在無水乙醇還是去離子水中都可以暫時懸浮，沉降效果沒有明顯差別。</p><p>　　a b</p><p>　　圖3.9 改性和未改性的鈦白粉在各種溶劑中經(jīng)超聲震蕩后6小時的沉降情況（a在去離子水中；b在無水乙醇中）</p><p>　　如圖3.9（a）、（

74、b）分別是鈦白粉在去離子水中和無水乙醇中6小時時的沉降情況，可以看出，6小時后，經(jīng)改性后的鈦白粉在水中并沒有出現(xiàn)沉降現(xiàn)象，但是未改性的鈦白粉已經(jīng)出現(xiàn)明顯沉降現(xiàn)象；而經(jīng)改性后的鈦白粉在無水乙醇中也出現(xiàn)不是很明顯的沉降，未改性的則沉降非常明顯。</p><p>　　a b</p><p>　　圖3

75、.10 改性后的鈦白粉在各種溶劑中的沉降情況（a為6小時；b為12小時）</p><p>　　如圖3.10（a）是改性后的鈦白粉在去離子水中和無水乙醇中6小時時的沉降情況，（b）是改性后的鈦白粉在去離子水中和無水乙醇中12小時時的沉降情況，可以看出，6小時時，經(jīng)改性后的鈦白粉在去離子水中沉降并不明顯，而在無水乙醇中已經(jīng)明顯沉降，12小時時，水中的改性鈦白粉也開始出現(xiàn)沉降。</p><p>

76、　　綜上分析可知，改性后的鈦白粉相比未改性的鈦白粉無論是在去離子水中還是在無水乙醇中的沉降性都得到改善提高，但是改性后的鈦白粉在去離子水中比在無水乙醇中穩(wěn)定。</p><p>　　3.2.2光學(xué)顯微鏡觀察</p><p>　　a b</p><p>　　圖3.10 未改

77、性和改性的鈦白粉在無水乙醇中光學(xué)顯微2000倍圖（a為未改性鈦白粉；b為改性鈦白粉）</p><p>　　如圖3.10（a）所示，可以看出未改性的鈦白粉在無水乙醇中團聚非常嚴(yán)重，如圖3.10（b）所示，可以看出改性后的鈦白粉在無水乙醇中分散性較好?？梢灾?，用硅酸鈉對鈦白粉表面進行改性的鈦白粉相比未改性的鈦白粉，分散性得到改善。</p><p>　　3.3 硅包膜改性鈦白粉的檢測結(jié)果及討論

78、</p><p>　　3.3.1包膜改性反應(yīng)時間對包膜的影響</p><p>　?。?）包膜時間對吸油量的影響</p><p>　　圖3.11是包膜時間對改性后鈦白粉吸油量的影響。從圖中的變化我們可以分析得出，隨著包膜反應(yīng)的時間從1小時向4小時增加時，鈦白粉的吸油量從一開始的逐漸降低到有所上升，在包膜反應(yīng)時間為3小時時吸油量的值最小，原因是從1小時到三小時隨著時間的

79、增加鈦白粉表面的包膜越加均勻，但是當(dāng)時間超過3小時后，包膜的反應(yīng)基本停止，但是隨著外界的強烈攪拌，使得已經(jīng)包好的膜遭到破壞，使吸油量有所回升。</p><p>　　圖3.11 包膜時間對吸油量的影響</p><p>　　（2）包膜時間對遮蓋力的影響</p><p>　　圖3.12是包膜時間對改性后鈦白粉遮蓋力的影響。從圖中的變化我們可以分析得出，鈦白粉的遮蓋力是隨著

80、反應(yīng)時間的增加而減弱的。原因就是伴隨著反應(yīng)時間的增加，二氧化硅在鈦白粉表面就包裹得越致密，從而使得鈦白粉的遮蓋力受到影響而降低，可見對鈦白粉進行包膜改性也是有缺點的。</p><p>　　圖3.12包膜時間對遮蓋力的影響</p><p>　　綜上分析，最佳包膜時間為3h。</p><p>　　3.3.2包膜改性反應(yīng)溫度對包膜的影響</p><p&

81、gt;　　（1）包膜溫度對吸油量的影響</p><p>　　圖3.13是包膜溫度對改性后鈦白粉吸油量的影響。從圖中的變化我們可以分析得出，當(dāng)溫度從75℃增加到80℃時，吸油量基本不變，這是因為在這個溫度區(qū)間，硅酸鈉對鈦白粉的包膜效果并不明顯，甚至沒有反應(yīng)；當(dāng)溫度從80℃增加到85℃時，吸油量急速降低，說明在85℃時鈦白粉的包膜質(zhì)量是最好的；當(dāng)溫度從85℃增加到90℃時，吸油量變化很小，說明隨著溫度升高包膜質(zhì)量并沒

82、有變化。</p><p>　　圖3.13包膜溫度對吸油量的影響</p><p>　　圖3.14包膜溫度對遮蓋力的影響</p><p>　?。?）包膜溫度對遮蓋力的影響</p><p>　　圖3.14是包膜溫度對改性后鈦白粉遮蓋力的影響。從圖中不難看出鈦白粉的遮蓋力是隨著溫度的增加而減小的，當(dāng)溫度較低時，鈦白粉表面包覆的膜比較疏松，對鈦白粉遮蓋

83、力的影響較小，但是隨著溫度增加鈦白粉的膜越來越致密，使得遮蓋力下降。但是在溫度從85℃增加到90℃期間，遮蓋力的變化不大，是因為當(dāng)溫度高于85℃后，鈦白粉表面的包膜狀況基本沒有變化。</p><p>　　綜上分析，最佳包膜溫度為：85℃。</p><p>　　3.3.3包膜改性包膜量對包膜的影響</p><p>　?。?）包膜劑量對吸油量的影響</p>

84、<p>　　圖3.15是包膜劑量對改性后鈦白粉吸油量的影響。從圖中不難看出鈦白粉吸油量隨著包膜劑量的增加而升高。但是鈦白粉包膜時，包膜劑量不能太低，否則不能實現(xiàn)包膜目的。</p><p>　　圖3.15包膜劑量對吸油量的影響</p><p>　?。?）包膜劑量對遮蓋力的影響</p><p>　　圖3.16是包膜劑量對改性后鈦白粉遮蓋力的影響。從圖中不難看

85、出鈦白粉的遮蓋力隨著包膜劑量的增加而降低，原因是當(dāng)包膜劑量較低的時候，改性后的鈦白粉表面包膜不連續(xù)均勻，會出現(xiàn)很多的空隙，這些空隙對光線進行多次反射后使得遮蓋力增加，但是隨著包膜劑量的增加，包膜越來越均勻，遮蓋力就減小，但是在5%到6%期間，遮蓋力變化不大，說明這期間包膜質(zhì)量變化不大。</p><p>　　圖3.16包膜劑量對遮蓋力的影響</p><p>　　綜上所述，最佳包膜劑量為5%。

86、</p><p>　　3.3.4 pH值范圍對包膜的影響</p><p>　?。?）pH值對吸油量的影響</p><p>　　圖3.17是pH對改性后鈦白粉吸油量的影響。從圖中不難看出pH為8-9時，鈦白粉的吸油量不斷降低，在9時最低，在9-11區(qū)間，鈦白粉吸油量隨著pH增加而增加，這是由于在鈦白粉包膜改性的反應(yīng)中，pH值對鈦白粉的分散性有很大的影響，當(dāng)pH值為9時

87、鈦白粉的分散性最好，故其包膜質(zhì)量也最佳，吸油量自然最低。</p><p>　　圖3.17 pH對吸油量的影響</p><p>　?。?）pH值對遮蓋力的影響</p><p>　　圖3.18是pH對改性后鈦白粉遮蓋力的影響。從圖中不難看出pH在8-9之間時，鈦白粉的遮蓋力不斷降低，在9時最低，在9-11區(qū)間，鈦白粉遮蓋力隨著pH增加而增加，這是pH通過影響鈦白粉的分散

88、性從而影響包膜質(zhì)量，即分散性越好，鈦白粉表面膜層越均勻，遮蓋力就越低。</p><p>　　圖3.18 pH對遮蓋力的影響</p><p>　　綜上所述，pH值最佳為9。</p><p><b>　　結(jié) 論</b></p><p>　　本實驗通過使用不同的溫度、包膜時間、包膜劑量以及pH值等因素對鈦白粉進行硅酸鈉包膜改

89、性，從而探究這些因素對包膜質(zhì)量的影響。最后通過對改性后的鈦白粉進行了光學(xué)顯微鏡、沉降實驗的表征以及對吸油量、遮蓋力等性能的檢測得出以下結(jié)論：</p><p>　?。?）在光學(xué)顯微鏡2000倍倍率觀察下顯示未改性的鈦白粉在無水乙醇中團聚非常嚴(yán)重，改性后的鈦白粉在無水乙醇中分散性較好。</p><p>　?。?）改性后的鈦白粉相比未改性的鈦白粉無論是在去離子水中還是在無水乙醇中的分散性都得到改

90、善提高，但是改性后的鈦白粉在去離子水中的分散性比在無水乙醇中的分散性穩(wěn)定。</p><p>　?。?）最佳包膜條件為：包膜溫度85℃，包膜劑量為5%，反應(yīng)時間為3小時，pH值為9。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 魏明杰，邵慶，等.二氧化鈦材料微觀結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的聯(lián)系[J].化工學(xué)報，2008，（8）：

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107、 Physics Letters，2011，(3)：14-17.</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　光陰似箭，我在哈爾濱商業(yè)大學(xué)的校園生活即將結(jié)束?；厥讋倓傋哌^的這段歲月，一份濃濃的感激之情涌上我的心頭。在大學(xué)學(xué)習(xí)期間，我得到了許多老師和同學(xué)的熱情幫助。</p><p>　　首先，我要感謝我的導(dǎo)師聶義然老師，聶老

108、師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，廣博的專業(yè)知識，滿腔的工作熱情使我受益匪淺。在此，衷心感謝我的導(dǎo)師聶義然老師這段時間以來的諄諄教誨，以及對我無私的關(guān)懷和幫助。他多次抽出寶貴的時間對我的論文進行修改。我對聶老師表示衷心的感謝!</p><p>　　同時，我也要感謝安麗娟老師等對我的幫助，另外，還要感謝我的同學(xué)，他們在我的論文寫作過程中不僅提出了寶貴的意見，也給予了我很多鼓勵和幫助。</p><p>　　由