1、<p>　　本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）</p><p>　　論文題目：二惡英研究進(jìn)展</p><p>　　所在學(xué)院 生物與環(huán)境學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 環(huán)境工程 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><

2、;p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 日</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　以二惡英為代表的持久性有機(jī)污染物的全球化污染引起了國(guó)際社會(huì)的高度重視，成為近年最重要的國(guó)際化環(huán)境問題之一。把握其污

3、染的發(fā)生源信息、實(shí)際污染現(xiàn)狀以及以建立有效的控制污染對(duì)策與相關(guān)法律，這已經(jīng)成為了當(dāng)前世界性的環(huán)境保護(hù)問題中亟待研究的課題之一。本文對(duì)搜集的文獻(xiàn)資料進(jìn)行研究、比較與概括，就二惡英的產(chǎn)生來(lái)源與機(jī)理、毒理學(xué)分析及危害、分析檢測(cè)技術(shù)、控制與減排研究進(jìn)行了綜合研究與論述，以期為人們研究二惡英提供一些有價(jià)值的參考資料。</p><p>　　關(guān)鍵詞：二惡英；持久性有機(jī)污染物；環(huán)境保護(hù)；減排對(duì)策</p><p

4、><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　As the representative of persistent organic pollutants, dioxin pollution has caught high attention from the international community, and become one of the most impo

5、rtant international environmental problems. The master of its pollutant resource information, real status, establish an effective pollution control countermeasure and related laws have become one of the most ur

6、gent tasks of the global environmental protection problems. This paper gives a comprehensive research and overview for the ori</p><p>　　Key words: Dioxin; Persistent organic pollutants; Environment

7、al protection; Emission reduction countermeasures</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1前言1</b></p><p>　　1.1 二惡英結(jié)構(gòu)1</p><p>　　1.2 二惡英基本理化性質(zhì)1</p

8、><p>　　1.3 研究意義與內(nèi)容2</p><p>　　2 二惡英產(chǎn)生的來(lái)源與產(chǎn)生機(jī)理2</p><p>　　2.1 國(guó)內(nèi)外二惡英污染事件匯總3</p><p>　　2.2 二惡英的來(lái)源4</p><p>　　2.3 二惡英的產(chǎn)生機(jī)理6</p><p>　　3 二惡英的毒理學(xué)分析及危害

9、8</p><p>　　3.1二惡英的毒性當(dāng)量8</p><p>　　3.2 二惡英的致毒機(jī)理9</p><p>　　3.3 二惡英的危害10</p><p>　　3.3.1 二惡英的危害特性10</p><p>　　3.3.2 二惡英對(duì)環(huán)境的危害10</p><p>　　3.3.3

10、 二惡英對(duì)生物體的危害11</p><p>　　4 二惡英的分析檢測(cè)技術(shù)12</p><p>　　4.1 二惡英的國(guó)內(nèi)外分析檢測(cè)研究進(jìn)展12</p><p>　　4.2 二惡英的檢測(cè)方法12</p><p>　　4.2.1 化學(xué)檢測(cè)分析方法12</p><p>　　4.2.2 生物檢測(cè)方法和免疫法15<

11、;/p><p>　　4.3 國(guó)內(nèi)二惡英類分析實(shí)驗(yàn)室概況17</p><p>　　5. 二惡英的控制與減排研究18</p><p>　　5.1 二惡英的處理技術(shù)18</p><p>　　5.1.1 二惡英的光降解和光-Fenton降解18</p><p>　　5.1.2 二惡英的生物降解19</p>

12、<p>　　5.1.3 二惡英的化學(xué)降解19</p><p>　　5.1.4 二惡英的物理降解20</p><p>　　5.1.5 二惡英的熱降解20</p><p>　　5.1.6 超臨界水氧化技術(shù)20</p><p>　　5.1.7 多相催化加氫脫氯21</p><p>　　5.2 二惡英的控制

13、措施21</p><p>　　5.2.1 二惡英的源頭管理22</p><p>　　5.2.2 二惡英的中間治理22</p><p>　　5.2.3 二惡英的后期處理22</p><p>　　5.2.4 建立二惡英的污染狀況檢測(cè)和評(píng)價(jià)機(jī)制，加強(qiáng)宣傳23</p><p><b>　　6. 結(jié)語(yǔ)23&

14、lt;/b></p><p><b>　　致 謝25</b></p><p><b>　　1前言</b></p><p><b>　　1.1 二惡英結(jié)構(gòu)</b></p><p>　　二惡英（dioxin）是指含有二個(gè)或一個(gè)氧鍵連結(jié)二個(gè)苯環(huán)的一類含氯有機(jī)化合物的總稱，原

15、是氯代二苯并對(duì)二惡英（Polychlorinated dibenzo-p-dioxins：簡(jiǎn)稱為PCDDs）和氯代二苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofurans，簡(jiǎn)稱PCDFs)的統(tǒng)稱，其嚴(yán)格的學(xué)術(shù)名稱應(yīng)該是聚氯化二苯并二惡英。因氯原子取代數(shù)目不同而使PCDD和PCDF各有八個(gè)同系物（它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)也具有一定的相似性），每個(gè)同系物隨氯原子取代的位置不同又存在眾多異構(gòu)體，總共210種，其中75種氯代二苯并

16、對(duì)二惡英和135種氯代二苯并呋喃[1]。實(shí)際上，環(huán)境中的二惡英以混合物形式存在。而具有類似結(jié)構(gòu)的多氯聯(lián)苯同系物(PCDs： Polychlorinated Biphenyls)中的共平面多氯聯(lián)苯(Co-PCBs：coplanar polychlorinated biphenyls)，也具有二惡英類化合物性質(zhì)及毒性，在日本1999年7月確立并于2000年1月開始施行的《二惡英類對(duì)策特別措施法》中把共平面多氯聯(lián)苯(Co-PCBs)包含在二惡

17、英類中，故日本從1999年7月開始</p><p>　　圖1 二惡英類的分子結(jié)構(gòu)圖</p><p>　　1.2 二惡英基本理化性質(zhì)</p><p>　　二惡英是一類非常穩(wěn)定的親脂性固體化合物，具有高度持久性。在常溫下二惡英一般為白色固體晶體，有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，熔點(diǎn)為303℃～305℃，高于750℃即開始分解，800℃時(shí)2s內(nèi)可完全分解，蒸汽壓很??；酸堿環(huán)境中穩(wěn)定，

18、且極難溶于水，但在苯﹑甲苯﹑二甲苯等有機(jī)溶劑中的溶解度則可達(dá)0.05％～0.18％，易溶于脂肪；對(duì)土壤和底泥具有強(qiáng)烈的親和性，易被吸附于土壤、沉積物和空氣飛塵上[3]。這些物質(zhì)揮發(fā)性很低，除少量以氣溶膠吸附方式存在外，多數(shù)在地面上存留，很容易在生物組織中積累而造成危害。</p><p>　　二惡英這類物質(zhì)具有較高的熱穩(wěn)定性﹑化學(xué)穩(wěn)定性和生物化學(xué)穩(wěn)定性，在高溫﹑強(qiáng)酸﹑強(qiáng)堿﹑氧化劑作用下都相當(dāng)穩(wěn)定，自然界的微生物降解

19、﹑水解和光解作用對(duì)二惡英類的分子結(jié)構(gòu)影響較小，難以自然降解。氣態(tài)二惡英在空氣中光化學(xué)分解的半衰期為8.3d，在土壤中降解的半衰期為12年，在動(dòng)物體內(nèi)轉(zhuǎn)化的半衰期為24年[4]。</p><p>　　二惡英有劇毒，一級(jí)致癌物，其毒性與氯原子在苯環(huán)上的八個(gè)取代位置密切相關(guān)，只有在那些2、3、7、8四個(gè)共平面取代位置均有氯原子的17個(gè)二惡英異構(gòu)體是有毒的，其中毒性最強(qiáng)的是2, 3, 7, 8-四氯二苯并對(duì)二惡英( 2,

20、 3, 7, 8- TCDD)。根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA) 1994年9月的報(bào)告，它是迄今為止，人類所發(fā)現(xiàn)的毒性最強(qiáng)的物質(zhì)，其毒性相當(dāng)于氰化鉀(KCN)的50～100倍[5]，對(duì)環(huán)境造成很大危害，一旦進(jìn)入人體，10年都難排出，易在生物體內(nèi)富集，能引起皮膚痤瘡、頭疼、失聰、憂郁和失眠、癌癥、畸形等癥狀，累計(jì)到一定程度，可直接置人于死地。其中，四氯代二惡英被國(guó)際癌癥研究中心（IARC）列為人類“一級(jí)致癌物”，PCDFs 和PCBs 分別為

21、二級(jí)和三級(jí)致癌物質(zhì)。</p><p>　　1.3 研究意義與內(nèi)容</p><p>　　以化學(xué)物質(zhì)為起源的陸地源污染物正向人類生命起源的海洋擴(kuò)展，以二惡英為代表的持久性有機(jī)污染物的全球化污染引起了國(guó)際社會(huì)的高度重視，成為近年最重要的國(guó)際化環(huán)境問題之一。把握其污染的發(fā)生源信息、實(shí)際污染現(xiàn)狀以及以建立有效的控制污染對(duì)策與相關(guān)法律，這已經(jīng)成為了當(dāng)前世界性的環(huán)境保護(hù)問題中亟待研究的課題之一。<

22、/p><p>　　本文通過各種途徑搜索近十多年期刊、專著等文獻(xiàn)，經(jīng)過提煉、比較、概括與實(shí)證，就二惡英的產(chǎn)生來(lái)源與產(chǎn)生機(jī)理、毒理學(xué)性質(zhì)與對(duì)人類環(huán)境的危害、分析檢測(cè)技術(shù)、控制與減排技術(shù)、政府監(jiān)管政策與法律幾個(gè)方面進(jìn)行了綜述與總結(jié)、評(píng)點(diǎn)，以期為人們研究二惡英提供一些有價(jià)值的參考資料。</p><p>　　2 二惡英產(chǎn)生的來(lái)源與產(chǎn)生機(jī)理</p><p>　　2.1 國(guó)內(nèi)外二惡英

23、污染事件匯總</p><p>　　二惡英對(duì)人體和環(huán)境危害都非常大。但二惡英污染程度究竟有多嚴(yán)重呢？為此筆者對(duì)其污染事件和污染程度進(jìn)行了初步的文獻(xiàn)調(diào)查。1977年，Oliel等人最先在荷蘭阿姆斯特丹垃圾焚燒爐的飛灰中檢測(cè)到了二惡英[6]才引起關(guān)注，從而對(duì)以往事件展開了回溯研究，發(fā)現(xiàn)以往的污染事件中一個(gè)主要元兇就是二惡英。從歷史上1961～1972年美國(guó)在越南的化學(xué)戰(zhàn)爭(zhēng)造成的二惡英污染、1976年意大利Seveso化

24、工廠爆炸造成的二惡英污染事件，到1999年比利時(shí)雞飼料污染、2001年香港迪斯尼樂園工地土壤二惡英污染及2006年荷蘭、比利時(shí)、德國(guó)三國(guó)豬肉二惡英含量超標(biāo)等一系列事件發(fā)生，讓人們逐漸認(rèn)識(shí)了二惡英的巨大危害，并就它對(duì)人體健康的影響進(jìn)行了研究。對(duì)國(guó)際和國(guó)內(nèi)二惡英污染事件的文獻(xiàn)和新聞報(bào)道初步匯總，作者初步分析可以發(fā)現(xiàn)以下特點(diǎn)：①二惡英的“事故性污染”產(chǎn)生的根本原因大量化學(xué)合成二惡英類物質(zhì)或含二惡英的物質(zhì)，以及工業(yè)、醫(yī)藥和生活垃圾的堆積、焚燒。

25、②二惡英污染報(bào)道主要集中在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，可以表明發(fā)達(dá)國(guó)家較為重視二惡英污染，已率先開展了研究和檢測(cè)監(jiān)控。③我國(guó)對(duì)二惡英的檢測(cè)監(jiān)控文獻(xiàn)較少，僅有幾個(gè)省份的研究數(shù)據(jù)。我國(guó)在20世紀(jì)</p><p>　　表1 國(guó)內(nèi)外典型二惡英污染事件</p><p><b>　　續(xù)表1</b></p><p>　　2.2 二惡英的來(lái)源</p>&l

26、t;p>　　二惡英在自然環(huán)境中存在已數(shù)千萬(wàn)年，它來(lái)源于火山爆發(fā)和森林大火等，通常濃度很低，對(duì)人和動(dòng)物的影響不大，世界上幾乎每一個(gè)人都帶有微量二惡英[14]。但是隨著工業(yè)的發(fā)展，二惡英的來(lái)源日加廣泛，在環(huán)境中的濃度迅猛增加。目前二惡英伴隨著眾多工業(yè)處理和制造過程，諸如殺蟲劑生產(chǎn)、垃圾焚化、紙張漂白等出現(xiàn)。其主要分布來(lái)源如表2所示[15]。</p><p>　　表2 二惡英的主要發(fā)生源及排放量</p&g

27、t;<p>　　(1) 二惡英的天然來(lái)源</p><p>　?、?森林火災(zāi)，火山爆發(fā)：是自然界中天然生成二惡英的最主要來(lái)源。</p><p>　?、?光化反應(yīng)：氯酚類化合物在紫外光的照射下，通過一系列的光化學(xué)反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化成二惡英類產(chǎn)物。</p><p>　　③ 生化反應(yīng)：氯酚類化合物可以通過過氧化酶催化氧化產(chǎn)生PCDD和PCDF。</p>

28、<p>　?、?污泥自然蒸發(fā)，堆肥處理。</p><p>　?、?動(dòng)植物的腐化消解等過程[14,15]。</p><p>　　(2) 二惡英的人為活動(dòng)來(lái)源</p><p>　　① 氯化物的生產(chǎn)和使用</p><p>　　二惡英產(chǎn)生的方式多為以下三種[16]：</p><p>　?、?在二種或多種有機(jī)氯化物(

29、如氯酚)存在下,由于二聚作用在適當(dāng)?shù)臏囟群脱鯕鈼l件下結(jié)合形成二惡英。</p><p>　?、?由于氯及氯化物的存在,破壞碳?xì)浠衔?芳香族)的基本結(jié)構(gòu)而與木質(zhì)素結(jié)合,促使生成二惡英、多氯二苯并呋喃等的化合物。</p><p>　?、?多氯化二酚、多氯聯(lián)苯等一類化合物的不完全燃燒,也可產(chǎn)生二惡英。</p><p>　?、?城市生活及工業(yè)垃圾焚燒：焚化廢棄物（包括垃圾）

30、是“二惡英”類毒物的最主要來(lái)源。城市生活垃圾的焚燒及含鉛汽油、煤、石油產(chǎn)品、各種廢棄物特別是醫(yī)療廢棄物在燃燒溫度低于300℃～400℃時(shí)容易產(chǎn)生二惡英。使用防腐處理過的木材以及其他生物質(zhì)能的燃燒裝置，廢油提煉，使用礦物燃料的設(shè)施和工業(yè)鍋爐等也會(huì)產(chǎn)生二惡英。以上是指燃燒含有石油產(chǎn)品、纖維素、木質(zhì)素和煤炭等時(shí)產(chǎn)生二惡英的途徑。城市生活垃圾焚燒和危險(xiǎn)廢物焚燒是許多國(guó)家環(huán)境中二惡英的主要來(lái)源。環(huán)境中的二惡英的80％～90％來(lái)自焚燒垃圾的焚燒爐。

31、</p><p>　　從2001年國(guó)家環(huán)保總局組織開展了全國(guó)47個(gè)重點(diǎn)城市的生活垃圾處理處置設(shè)施污染物排放狀況的抽樣調(diào)查，接受調(diào)查的329個(gè)垃圾處理設(shè)施處理規(guī)模為179348噸/日,大約占全國(guó)1.18億噸城市生活垃圾清運(yùn)量的55%，僅有3.3%的垃圾在20座焚燒爐中得到焚燒處理。所抽取的垃圾焚燒廠煙氣二惡英超標(biāo)率為57.1% ,有的落后垃圾焚燒設(shè)施二惡英超標(biāo)99倍以上[17]。</p><p&

32、gt;　?、?金屬冶煉和機(jī)械鑄造產(chǎn)生：金屬冶煉也是產(chǎn)生二惡英的一個(gè)重要來(lái)源，特別是紫銅、鋁、鋅等的冶煉[4]。機(jī)械鑄造過程使用濕型砂或樹脂砂澆注，因熔融金屬的作用，排出的砂渣和灰分里發(fā)現(xiàn)有二惡英[18]。</p><p>　　④ 垃圾場(chǎng)廢液滲漏：垃圾填埋場(chǎng)的污水滲漏對(duì)周邊的影響(包括土壤、水源、水域等)，填埋的垃圾發(fā)生自燃與產(chǎn)生污水滲漏，是發(fā)生“二惡英”類毒物污染的重要隱患[4]。</p><

33、p>　　⑤ 汽車尾氣：機(jī)動(dòng)車輛，以含鉛或無(wú)鉛汽油或柴油為燃料的客車、巴士、卡車等，特別是使用含鉛汽油的車輛，在其發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣中產(chǎn)生。</p><p>　?、?尸體殘骸燃燒：動(dòng)物遺骸的銷毀以及焚尸爐的工作都會(huì)產(chǎn)生二惡英。</p><p>　　小結(jié)：作者由文獻(xiàn)圖表及調(diào)查結(jié)果得知，就環(huán)境而言,固體廢棄物由于不完全燃燒產(chǎn)生大量二惡英是其主要污染來(lái)源。目前科學(xué)界一致認(rèn)同的一個(gè)觀點(diǎn)是：自然環(huán)境中

34、的二惡英95%來(lái)源于城市垃圾焚燒的焚燒爐中。人類接觸的二惡英，90%以上是通過食品，尤其是通過食用肉制品、乳制品、魚類和貝類（動(dòng)物類食品）等進(jìn)入人體[19]。EPA評(píng)估表明[20]，美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家廢棄物焚燒排放的二惡英占總量的比例由25%-50%升至75%-96%。發(fā)展中國(guó)家早期主要是農(nóng)藥及防治病蟲害藥物生產(chǎn)使用過程伴生的，隨工業(yè)化、城市化加快，工業(yè)活動(dòng)、城市廢棄物處理成為二惡英的主要釋放源，濃度劇增，來(lái)源更廣泛。</p>

35、<p>　　2.3 二惡英的產(chǎn)生機(jī)理</p><p>　　二惡英產(chǎn)生機(jī)理目前尚不完全清楚，且其在垃圾焚燒過程中的生成機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，迄今為止，國(guó)內(nèi)外的研究成果還不足以完全解釋此問題，一般認(rèn)為它是由于含氯有機(jī)物不完全燃燒通過復(fù)雜熱化學(xué)反應(yīng)形成的[21]。</p><p>　　生成反應(yīng)可分為不同的反應(yīng)類型，如按溫度可分為低溫反應(yīng)(200～400 ℃)和高溫反應(yīng)(500～800 ℃)；

36、按反應(yīng)物類型可分為前驅(qū)物反應(yīng)和從頭合成(De Nove)反應(yīng)；按物相可分為固相反應(yīng)和氣相反應(yīng)；按催化劑可分為有無(wú)催化劑反應(yīng)等。而已知的二惡英生成機(jī)理有高溫氣相反應(yīng)生成機(jī)理、低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)機(jī)理、從頭合成（De Nove）機(jī)理等[22]。</p><p>　　PCDD/ Fs生成途徑示意圖見圖2[23]。圖2中固相表面代表飛灰顆粒，箭頭表示反應(yīng)和吸附過程，箭頭的粗細(xì)代表了與PCDD/Fs生成關(guān)系的相對(duì)重要性。&l

37、t;/p><p>　　圖2 PCDD/ Fs生成途徑示意圖</p><p>　　(1) 高溫氣相反應(yīng)生成機(jī)理：在580～680℃范圍內(nèi),燃燒過程中釋放出的聚氯乙烯、氯代苯、五氯苯酚和氯酚等有機(jī)物分子，通過自由基縮合、脫氯或其他分子反應(yīng)于0.1～0.2s時(shí)間內(nèi)可迅速生成二惡英[24],這部分二惡英在1000℃高溫條件下大部分又會(huì)重新分解。由圖2可知，煙氣中碳?；蝻w灰類物質(zhì)通過吸附，遇到適當(dāng)?shù)拇呋?/p>

38、物質(zhì)（主要是銅），在一定溫度下通過氣相反應(yīng)會(huì)使已經(jīng)分解的二惡英又重新生成。</p><p>　　(2) 低溫前驅(qū)物的催化反應(yīng)機(jī)理：這里主要是指在低溫?fù)Q熱區(qū)和灰渣區(qū)的PCDD/Fs生成途徑,二惡英的低溫前驅(qū)物催化反應(yīng)包括氣相前驅(qū)物的生成、氣相前驅(qū)物與飛灰表面吸附前驅(qū)物的異相催化生成及固相前驅(qū)物的生成。低溫催化反應(yīng)的前驅(qū)物可以是氯酚、氯苯等化學(xué)結(jié)構(gòu)與二惡英相似的前驅(qū)物，也可以是分子結(jié)構(gòu)不相似的不含氯有機(jī)物，如脂肪族化

39、合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。氯苯和氯酚為代表性的前驅(qū)物。由于煙氣溫度相對(duì)較低，氣相反應(yīng)生成的二惡英很少，在該溫度段生成的二惡英主要為飛灰表面催化作用生成的[24]。</p><p>　?、?異相前驅(qū)物催化生成：PCDD/Fs的異相催化生成是指煙氣中已生成的氣態(tài)二惡英前驅(qū)物氯苯、氯酚基團(tuán)等與飛灰表面吸附的二惡英前驅(qū)物在催化作用下生成二惡英的過程,包括二惡英的生成、解吸、脫氯與分解[26]。</p>

40、<p>　?、?同相前驅(qū)物催化生成：PCDD/Fs的同相前驅(qū)物催化生成是指飛灰表面吸附的前驅(qū)物如聚氯乙烯、氯苯、氯酚等反應(yīng)生成二惡英的過程。與異相催化一樣,同樣存在生成、解吸、脫氯、分解四個(gè)過程,只在二惡英生成階段與異相催化不同外，其余均與異相催化相同[25]。</p><p>　　(3) 從頭合成（De Nove）機(jī)理：在低溫（250～400℃，300℃為最佳反應(yīng)溫度）條件下大分子碳（殘?zhí)迹┡c飛灰

41、基質(zhì)中的氯及催化物質(zhì)（Cu及Fe等)生成PCDD/Fs。其本質(zhì)是碳、氫、氧和氯等元素通過基元反應(yīng)生成二惡英。在從頭合成反應(yīng)所需的氯主要由Deacon Process反應(yīng)生成，即在催化劑（Cu2+）的作用下，從HCl轉(zhuǎn)化而來(lái)。轉(zhuǎn)化方程式如下：</p><p>　　“de novo”反應(yīng)生成二惡英時(shí)（最佳反應(yīng)溫度300℃），飛灰可以被看做碳源、催化源和氯源。顆粒上碳的氧化反應(yīng)可以形成PCDDs和PCDFs[22]。&

42、lt;/p><p>　　小結(jié)：從頭合成和前體物形成，哪一種路徑相對(duì)重要取決于運(yùn)行條件，特別是焚燒氣體的溫度。在更高的運(yùn)行溫度條件下，前體物形成的反應(yīng)將比從頭合成占主導(dǎo)地位。另一方面，在低溫下，從頭合成反應(yīng)變得比前體物形成更快。并且，由于影響參數(shù)的不同，各產(chǎn)生機(jī)理的重要性也不同，這些影響參數(shù)主要包括反應(yīng)物、反應(yīng)表面、催化劑、溫度、煙氣環(huán)境、氯源、水分等。由于垃圾焚燒是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，二惡英的形成機(jī)理和影響因素尚需要

43、做進(jìn)一步的研究和驗(yàn)證。</p><p>　　3 二惡英的毒理學(xué)分析及危害</p><p>　　3.1二惡英的毒性當(dāng)量</p><p>　　為了方便表述各種二惡英異構(gòu)體的毒性程度,將特定的二惡英異構(gòu)體毒性程度和2, 3, 7, 8-TCDD的毒性相比較，稱為毒性因子或毒性當(dāng)量，用I-TEF表示。毒性最大的2, 3, 7, 8-TCDD毒性當(dāng)量為1，其它二惡英異構(gòu)體在相

44、同濃度下相對(duì)于2, 3, 7, 8-TCDD 的毒性即為TEF值。TEF與其濃度或含量相乘就可換成毒性當(dāng)量含量( Toxicity Equivalencies Quantity，TEQ) ，用它可以更為方便地評(píng)價(jià)二惡英對(duì)環(huán)境及人體健康的影響。當(dāng)多種二惡英類異構(gòu)體共同作用時(shí)，其毒性總量（1-TEQ）=∑[二惡英毒性同類物濃度H×該物的（1-TEF）][27]。如表3所示[27-29]。</p><p>　

45、　表3 21種二惡英的毒性當(dāng)量因子</p><p>　　由表3可知，2,3,7,8-TCDD相比而言毒性當(dāng)量值最大，表示其毒性最強(qiáng)。而列表中其他二惡英異構(gòu)體的毒性當(dāng)量值相對(duì)其較小，毒性相對(duì)其較弱?？芍拘援?dāng)量因子可作為判斷其毒性水平的依據(jù)。</p><p>　　3.2 二惡英的致毒機(jī)理</p><p>　　二惡英類物質(zhì)不能直接損傷生物體，也不能通過與蛋白質(zhì)和核酸形

46、成加合物的方式對(duì)生物體造成損傷[28]。到目前為止，對(duì)二惡英的分子毒性作用機(jī)制仍然沒有一個(gè)公認(rèn)的理論，但大量的資料表明芳香烴受體（AHR）在這個(gè)過程中起著很重要的介導(dǎo)作用。AHR受體是存在于細(xì)胞漿中的信使蛋白質(zhì)，與固醇類激素受體相似起著信號(hào)傳導(dǎo)與基因轉(zhuǎn)錄的作用，是一種內(nèi)源性的轉(zhuǎn)錄因子[29]。</p><p>　　二惡英類化合物對(duì)生物體內(nèi)AHR受體具有高度的親和能力，能專一性地誘導(dǎo)細(xì)胞色素P450酶(CYP1A1

47、)。當(dāng)二惡英作為配體進(jìn)入細(xì)胞漿與AHR受體結(jié)合活化后，會(huì)形成配體—受體復(fù)合物。它會(huì)與細(xì)胞漿中的蛋白質(zhì)AHR核轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白（AHR nuclear translocator，AHRNT）結(jié)合形成異源性蛋白質(zhì)二聚體。這一復(fù)合體被轉(zhuǎn)運(yùn)到細(xì)胞核中，并與核中DNA上的特殊序列二惡英響應(yīng)因子DRE（dioxin response elements, DRE）結(jié)合。DRE的核苷酸序列具有高度保守性，不同種屬的動(dòng)物相似，一旦與DRE結(jié)合，DNA構(gòu)象發(fā)生改變

48、，并使與DRE相聯(lián)的特定基因組發(fā)生轉(zhuǎn)錄，改變細(xì)胞的增殖和分化，進(jìn)而改變DNA的正常遺傳功能，導(dǎo)致產(chǎn)生相應(yīng)的毒性效應(yīng)及致癌性。</p><p>　　3.3 二惡英的危害</p><p>　　3.3.1 二惡英的危害特性</p><p>　　由于二惡英結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有很高的環(huán)境滯留性，且不能生物降解，所以最終通過食物鏈的富集作用危害人類。其危害特性主要有以下幾方面[30]

49、：</p><p>　　(1) 非直接性：它是一種非直接基因毒劑，不與DNA以共價(jià)健相連而形成DNA加合物；它只是一種誘導(dǎo)劑，起促進(jìn)癌變的作用；當(dāng)其濃度在體內(nèi)達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，能夠促進(jìn)腫瘤的生長(zhǎng)，提高腫瘤的發(fā)病率。</p><p>　　(2) 毒性大：目前研究認(rèn)為只有在2，3，7，8四個(gè)共平面取代位置有氯原子的7種PCDDs、13種PCDFs和11種PCBs會(huì)產(chǎn)生二惡英特有的毒性，尤其以2,

50、 3, 7, 8-四氯二苯并對(duì)二惡英（TCDD）的毒性最強(qiáng)，為一級(jí)致癌物。</p><p>　　(3) 穩(wěn)定性強(qiáng)：二惡英類物質(zhì)具有脂溶性的特點(diǎn),最容易存在于人體和動(dòng)物的脂肪和乳汁中。微量攝入人體和動(dòng)物體不會(huì)立即引起病變，但由于其穩(wěn)定性極強(qiáng)，一旦攝人則不易排出，使得環(huán)境中的二惡英易通過生物鏈的逐級(jí)濃縮而富集在人體組織中[31]。</p><p>　　(4) 世代遺傳性：二惡英可以實(shí)現(xiàn)代際遺傳

51、，有數(shù)據(jù)表明，母體血液中二惡英遺傳給胎兒的轉(zhuǎn)移率為90%。</p><p>　　3.3.2 二惡英對(duì)環(huán)境的危害</p><p>　　城市垃圾的焚燒會(huì)產(chǎn)生二惡英，污染空氣。農(nóng)業(yè)上使用的農(nóng)藥導(dǎo)致二惡英類化合物殘留在耕地中，也可通過大氣飄塵沉降、污水灌溉、廢棄物隨意堆放及農(nóng)藥、除草劑、污泥等不合理農(nóng)業(yè)利用等途徑進(jìn)入土壤生態(tài)系統(tǒng)。土壤是這類具有“三致”作用化合物重要產(chǎn)生場(chǎng)地[32]。土壤中的二惡英

52、類化合物被植物和谷物吸收后，又通過家畜富集，然后傳遞到人體。大氣中二惡英類化合物因下雨等污染水源；金屬回收廠、使用含氯漂白劑的造紙廠等排放的廢液廢液進(jìn)入湖泊、河流和海洋等水域都會(huì)造成水源的二惡英污染。雖然水中的二惡英類化合物對(duì)人體影響不大，但生活在水中的魚則能生物富集二惡英類化合物，通過食物鏈的傳遞進(jìn)而危害人體的健康。</p><p>　　3.3.3 二惡英對(duì)生物體的危害</p><p>

53、　?、?免疫毒性：二惡英可以同時(shí)抑制體液免疫和細(xì)胞免疫，對(duì)二惡英最為敏感的是殺傷性T淋巴細(xì)胞。二惡英對(duì)細(xì)胞免疫的抑制主要體現(xiàn)為胸腺損傷[33]。二惡英對(duì)體液免疫的影響受染毒的動(dòng)物品系和染毒方式的影響較大。</p><p>　?、?致死作用和“消瘦綜合癥”：二惡英可以使動(dòng)物中毒死亡，因PCDDs和PCDFs毒性等級(jí)屬極強(qiáng)毒性。而且PCDDs和PCDFs使動(dòng)物死亡的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)周。中毒特點(diǎn)為染毒幾天內(nèi)出現(xiàn)嚴(yán)重的體重丟失

54、，肌肉和脂肪組織急劇減少等“消瘦綜合征”癥狀[27]。</p><p>　?、?氯痤瘡：中毒者先出現(xiàn)非特異癥狀，如眼睛、鼻子和喉嚨等部位有刺激感，頭暈，不適感和嘔吐。接著在裸露的皮膚上，如臉部，頸部出現(xiàn)紅腫，數(shù)周后出現(xiàn)“氯痤瘡”等皮膚受損癥狀[34]。氯痤瘡形成的機(jī)制可能是二惡英作用于未分化的皮脂腺細(xì)胞，使其轉(zhuǎn)化為角朊細(xì)胞，從而導(dǎo)致粉刺和囊腫[35,36]。</p><p>　?、?生殖毒

55、性：對(duì)雄性，使雄性激素水平下降，精子數(shù)目減少，內(nèi)部形態(tài)發(fā)生改變，睪丸附睪的畸形，精子數(shù)量減少及生精能力降低，降低性功能[28]等。對(duì)雌性，可使其分解代謝增加而致血中雌二醇的濃度降低，進(jìn)而引起月經(jīng)周期和性周期的改變，子宮內(nèi)膜異位癥和卵巢功能障礙，直接引發(fā)生殖功能異常。</p><p>　　⑤ 致癌性：二惡英是一種極強(qiáng)的促癌劑，它可以引起系統(tǒng)多部位的惡性腫瘤，尤其以嚙齒類最為敏感[37]。流行病學(xué)研究表明，人群接觸2

56、, 3, 7, 8-TCDD及其同系物與人群所有癌癥的總體危險(xiǎn)性增加有關(guān)[38]，主要表現(xiàn)為促癌作用[39]。</p><p>　?、?發(fā)育毒性和致畸胎作用：研究表明同等劑量對(duì)不同發(fā)育階段的胚胎造成的影響不同，常見的有生殖結(jié)構(gòu)的改變，神經(jīng)系統(tǒng)的分化，免疫系統(tǒng)的改變，最嚴(yán)重的能導(dǎo)致胎兒宮內(nèi)死亡[40]。二惡英對(duì)幾種種屬的動(dòng)物具有致畸性，也對(duì)嚙齒動(dòng)物發(fā)育構(gòu)成毒性，可以引起腭裂、腎盂積水、先天性輸尿管阻塞等畸形[27]

57、。</p><p>　　⑦ 肝毒性：二惡英對(duì)動(dòng)物有不同程度的肝損傷作用，主要表現(xiàn)為肝臟腫大，肝實(shí)質(zhì)細(xì)胞增生和肥大，肝細(xì)胞變性壞死，胞漿內(nèi)脂滴和滑面內(nèi)質(zhì)網(wǎng)增多，微粒體酶及轉(zhuǎn)氨酶活力增強(qiáng)，單核細(xì)胞浸潤(rùn)等[33]。</p><p>　　⑧ 內(nèi)分泌毒性：二惡英能夠?qū)?nèi)分泌系統(tǒng)的正常功能造成擾亂，干擾激素的代謝，使機(jī)體的細(xì)胞和分子水平的信號(hào)傳導(dǎo)作用受到影響，從而影響機(jī)體的健康和生殖功能[28]。另外

58、二惡英還可以干擾糖皮質(zhì)激素、維生素A、血脂和卟啉代謝，引起一系列代謝紊亂[41]。</p><p>　　綜上，二惡英是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程與人類生活過程所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。由于其化學(xué)穩(wěn)定性，在環(huán)境中持續(xù)存在，危害著環(huán)境和人體健康。世界衛(wèi)生組織于1997年將其列為一級(jí)致癌物，并于1998年規(guī)定人體每日耐受量由1990年的10pg/kg體重減少到1～4pg/kg體重。隨著人們生活水平的提高，產(chǎn)生的垃圾也越來(lái)越多，而這些都是二惡

59、英污染的潛在來(lái)源，所以如何有效的減少二惡英的產(chǎn)生已成為當(dāng)務(wù)之急，在尋找解決之道之前，如何檢測(cè)分析二惡英則成為重大研究課題。</p><p>　　4 二惡英的分析檢測(cè)技術(shù)</p><p>　　4.1 二惡英的國(guó)內(nèi)外分析檢測(cè)研究進(jìn)展</p><p>　　二惡英類物質(zhì)的分析技術(shù)研究于20世紀(jì)70年代己經(jīng)開始，分析設(shè)備從當(dāng)初采用的帶電子捕獲檢測(cè)器的氣相色譜、填充柱/氣相色譜

60、/低分辨質(zhì)譜、毛細(xì)管柱氣相色譜/低分辨質(zhì)譜發(fā)展到目前普遍采用的毛細(xì)管柱高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜，檢測(cè)靈敏度也從當(dāng)初的常量、微量發(fā)展到今天的痕量分析[42]。</p><p>　　4.2 二惡英的檢測(cè)方法</p><p>　　4.2.1 化學(xué)檢測(cè)分析方法</p><p>　　目前對(duì)于二惡英的分析方法國(guó)際上基本以美國(guó)EAPl613方法為代表的同位素稀釋/高分辨氣相色譜

61、/高分辨質(zhì)譜法(ID/HRGC/HRMS)規(guī)定為二惡英類化合物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。該方法具有檢測(cè)靈敏度高、選擇性好、特異性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，能從復(fù)雜的環(huán)境、食物樣品基質(zhì)中分離出二惡英的各種異構(gòu)體，并定性、定量分析出這些痕量乃至超痕量級(jí)的二惡英類化合物，對(duì)于正確評(píng)價(jià)PCDDs和PCDFs的生態(tài)環(huán)境危險(xiǎn)性具有重要作用[43]。</p><p>　　(1) 色譜法與質(zhì)譜法：色譜法是目前國(guó)際公認(rèn)的檢測(cè)二惡英類物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法，尤其是高

62、分辨氣相色譜結(jié)合高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HRGC/HRMS) [44]。色譜法分析二惡英類物質(zhì)的程序主要包括樣品采集、提取、凈化和富集、色譜分析、數(shù)據(jù)處理等，其中主要技術(shù)關(guān)鍵是樣品中二惡英類物質(zhì)的提取、色譜柱的選擇及同位素稀釋定量[45]。</p><p>　?、?低分辨率色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/LRMS)：本方法采用低分辨率GC/MS分析,是后續(xù)方法的發(fā)展基礎(chǔ)，如美國(guó)EPA613、8280等。該法雖具有儀器安裝占地空

63、間小、價(jià)格便宜，操作簡(jiǎn)單和普及率高等優(yōu)點(diǎn)，但靈敏度較低，易受干擾導(dǎo)致定量值偏高，當(dāng)每克樣品中二惡英濃度低于pg /g水平時(shí), 就無(wú)法獲得可靠的檢測(cè)結(jié)果[46]。</p><p>　?、?高分辨率色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(HRGC /HRMS)：本方法是目前國(guó)際上公認(rèn)檢測(cè)二惡英的標(biāo)準(zhǔn)方法，采用高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜(HRGC/HRMS)聯(lián)用技術(shù)，能夠有效地防止試樣中雜質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響, 可用于測(cè)定液態(tài)、固態(tài)、氣態(tài)和生物

64、樣品中四至八氯代二苯并二惡英(PCDDs)及二苯并呋喃(PCDFs) [44]。</p><p>　?、?氣相色譜與串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS/MS) ：串聯(lián)質(zhì)譜(MS/MS)從復(fù)雜的一級(jí)質(zhì)譜中選擇1個(gè)或幾個(gè)特定的母離子進(jìn)行二次分裂，對(duì)產(chǎn)生的離子碎片進(jìn)行檢測(cè)得到二級(jí)質(zhì)譜圖[47]。二級(jí)質(zhì)譜能夠排除與目標(biāo)化合物母離子不相同的離子，大大增強(qiáng)了抗干擾能力，具有非常高的選擇性和靈敏度。</p><p&g

65、t;　　④ 激光質(zhì)譜法[45]：激光質(zhì)譜法采用共振多光子電離(REMPI)與飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)的結(jié)合，利用二維分析技術(shù)，通過共振多光子電離過程，用合適的激光波長(zhǎng)選擇電離某些分子，經(jīng)過分子的中間激發(fā)態(tài)進(jìn)行電離，同時(shí)可抑制其他離子信號(hào)，然后經(jīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀對(duì)樣品進(jìn)行質(zhì)量選擇，具有快速(<100ms)、高選擇性、高靈敏度、多組分同時(shí)分析及時(shí)間分辨等優(yōu)點(diǎn)[48]。</p><p>　　Weickhardt

66、等最先在實(shí)驗(yàn)室中用激光質(zhì)譜法對(duì)二惡英進(jìn)行了測(cè)量。測(cè)定的四種樣品為二苯并二惡英、二苯并呋喃、2, 3-二氯二苯并二惡英、2, 8-二氯二苯并二惡英, 結(jié)果如圖5、圖6所示[45]。</p><p>　　圖5 激光作用下的二苯并呋喃</p><p>　　圖6 激光作用下的2,3-二氯二苯并二惡英</p><p>　　從圖譜可看出各種二惡英構(gòu)型都有獨(dú)特的光譜結(jié)構(gòu),且?guī)捄?/p>

67、窄。實(shí)驗(yàn)中沒有出現(xiàn)碎片,說明二惡英類物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，用激光質(zhì)譜法可以對(duì)其準(zhǔn)確定量。</p><p>　　(2) 采用替代指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定：人們?cè)陂L(zhǎng)期的研究中發(fā)現(xiàn)在垃圾焚燒過程中可以產(chǎn)生大量的氯苯，并且由實(shí)驗(yàn)證明氯苯是形成PCDDs/PCDFs的重要前體；還有研究發(fā)現(xiàn)氯苯總量與二惡英類物質(zhì)的總毒性當(dāng)量(TEQ)之間存在很好的相關(guān)性[49]，氯苯可以采用XAD2樹脂或2,6-二苯基對(duì)氯化次苯顆粒狀多孔聚合物(Ten

68、ax GC) 等吸收。這就可以較簡(jiǎn)便地通過測(cè)定氯苯總量間接地得到二惡英類物質(zhì)的含量。由于采用通常的吸附劑吸附，不能充分吸收煙塵中的氯苯，同時(shí)被吸收的氯苯在分析前的蒸發(fā)和濃縮過程中會(huì)有一定量的損失，因此，該方法造成最終檢測(cè)結(jié)果偏低[46]。</p><p>　　4.2.2 生物檢測(cè)方法和免疫法</p><p>　　目前建立的生物學(xué)檢測(cè)方法均是通過對(duì)AH受體活化程度的測(cè)定來(lái)間接表達(dá)二惡英的TE

69、Q。大量科學(xué)研究表明，二惡英穿過細(xì)胞膜，進(jìn)入生物細(xì)胞內(nèi)與多環(huán)芳烴受體AHR結(jié)合，受體—配體復(fù)合物進(jìn)入細(xì)胞核與核內(nèi)AHR轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白結(jié)合形成異二聚體，此復(fù)合物能與二惡英反應(yīng)元件(DRE)結(jié)合，專一性地誘導(dǎo)細(xì)胞色素P450(如CYP1A1，CYP1A2)，且二惡英毒性效應(yīng)與對(duì)P450的誘導(dǎo)以及與DRE的結(jié)合之間具有很好的一致性[50]。二惡英的生物檢測(cè)法就是以此為基礎(chǔ)建立起來(lái)的。</p><p>　　(1) 酶活力誘導(dǎo)法

70、(EROD) ：EROD(7—乙氧基—異吩惡唑酮—脫乙基酶) 是CYP1A1的表達(dá)產(chǎn)物，正常環(huán)境下，活性相對(duì)較低，但在外來(lái)某些特定化學(xué)污染物如二惡英的誘導(dǎo)下，活性異常增高[51]且EROD由于易于檢測(cè)，可成為檢測(cè)二惡英類污染物的有效工具。此種生物測(cè)試法可以作為HRGC/HTMS化學(xué)分析法的很好補(bǔ)充。</p><p>　　(2) 熒光素酶報(bào)告基因法(CALUX)：該方法是將螢火蟲螢光素酶作為報(bào)告基因結(jié)合到控制轉(zhuǎn)錄的

71、DRE上，制備成質(zhì)粒載體并轉(zhuǎn)染H4IIE大白鼠肝癌細(xì)胞系（含AH受體傳導(dǎo)途徑的各個(gè)部件）。以此構(gòu)成的CALUX系統(tǒng)螢光素酶誘導(dǎo)活性與二惡英的毒性系數(shù)相對(duì)應(yīng)，最終測(cè)定的結(jié)果也是TEQ[52]。據(jù)證實(shí)[53]，CALUX法檢測(cè)二惡英類化學(xué)物質(zhì)要明顯優(yōu)于EROD法，尤其適用于大量樣品的篩選和半定量測(cè)定。 </p><p>　　(3) 酶免疫分析(EIA)法：該方法是根據(jù)老鼠或兔子單克隆抗體DD3與二惡英結(jié)合的特點(diǎn)而建立

72、的競(jìng)爭(zhēng)抑制酶免疫方法[54]。Harrison[55]等發(fā)展了靈敏度較高的微板和試管技術(shù)，使用酶競(jìng)爭(zhēng)配合物（HRP）和二惡英共同競(jìng)爭(zhēng)有限的DD3抗體的特異性結(jié)合位點(diǎn)，以一系列不同濃度的2,3,7,8-TCDD為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，做出2,3,7,8-TCDD標(biāo)樣與對(duì)應(yīng)樣品的劑量-效應(yīng)曲線，樣品中二惡英毒性強(qiáng)度以計(jì)算出的TCDD毒性等價(jià)濃度間接表示。最終通過測(cè)定DD3與酶競(jìng)爭(zhēng)配合物的熒光強(qiáng)度來(lái)得到二惡英的TEQ，HRP的熒光強(qiáng)度與二惡英的TEQ成反

73、比。</p><p>　　(4) 時(shí)間分辨熒光免疫分析法(DEIFIA)[55]：時(shí)間分辨熒光分析方法(DELFIA)利用生物基因技術(shù)選擇出合適的抗原鍵合葫離子與樣品中二惡英競(jìng)爭(zhēng)單克隆抗體，反應(yīng)完全后加人熒光增強(qiáng)液，使葫離子從抗原中離解下來(lái)，進(jìn)入增強(qiáng)液，形成膠束，高效地發(fā)出熒光，最終用時(shí)間分辨熒光法分析，其熒光強(qiáng)度與二惡英的TEQ值成反比。</p><p>　　小結(jié)：總結(jié)以上分析檢測(cè)方法得

74、知，色譜法是目前國(guó)際公認(rèn)的檢測(cè)二惡英類化合物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法,尤其是高分辨率色譜/質(zhì)譜連用，其優(yōu)點(diǎn)在于可以分離該類物質(zhì)的每種成分，并進(jìn)行準(zhǔn)確的定量。但色譜法需要有復(fù)雜的樣品前處理過程， 通常需數(shù)天；并且要求有精密的儀器、良好的實(shí)驗(yàn)環(huán)境和訓(xùn)練有素的操作人員；用于定性和定量用的標(biāo)準(zhǔn)品也是必須的，但目前有些標(biāo)準(zhǔn)品還不具備；一般用色譜法檢測(cè)一個(gè)二惡英樣品耗時(shí)數(shù)周至一個(gè)月，花費(fèi)也大。</p><p>　　免疫法與色譜法在二惡英

75、檢測(cè)方面對(duì)比主要優(yōu)勢(shì)在于：(1)所需時(shí)間較短，通常檢測(cè)過程僅需數(shù)小時(shí)；(2)操作較簡(jiǎn)單，包括樣本前處理和檢測(cè)過程；(3)檢測(cè)樣品的費(fèi)用也較便宜。但免疫法抗體的獲得不易，目前沒有商品出售，并且制備也很復(fù)雜。即使免疫法有不少缺陷，但由于其簡(jiǎn)便、快速，是大量樣本篩選的較好方法。對(duì)免疫法的研究目前主要集中在抗體的制備和檢測(cè)程序標(biāo)準(zhǔn)化方面。</p><p>　　生物法與色譜法比較，雖然不能檢測(cè)二惡英類化學(xué)物質(zhì)的各個(gè)成分，但

76、它簡(jiǎn)便、快速、費(fèi)用低，并且能更準(zhǔn)確地反映二惡英類化學(xué)物質(zhì)對(duì)機(jī)體的影響，適合于大量樣本的快速篩選和半定量測(cè)定。與免疫法比較，生物法能同時(shí)檢測(cè)更多的樣本，并且不需進(jìn)行象抗體制備那樣復(fù)雜的準(zhǔn)備工作。</p><p>　　從以上介紹可見色譜法、免疫法和生物法是相互補(bǔ)充的，其中免疫法和生物法適合于大量樣本的篩選和快速半定量檢測(cè)，而色譜法則由于其準(zhǔn)確性適用于需準(zhǔn)確定量及檢測(cè)二惡英類化學(xué)物質(zhì)各個(gè)同系物的場(chǎng)合。這三種方法的靈活運(yùn)

77、用，可節(jié)約人力、物力，提高工作效率?？傊@三種方法各有優(yōu)點(diǎn)，它們的采用是根據(jù)不同的場(chǎng)合及檢測(cè)目的而定。</p><p>　　4.3 國(guó)內(nèi)二惡英類分析實(shí)驗(yàn)室概況</p><p>　　在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，“十一五”期間，在環(huán)境保護(hù)部的統(tǒng)一規(guī)劃下，“國(guó)家環(huán)境保護(hù)二惡英污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”正式掛牌，同時(shí)按大區(qū)布局，在全國(guó)范圍內(nèi)建有七個(gè)“國(guó)家環(huán)境二惡英監(jiān)測(cè)中心”。目前，第一批四個(gè)二惡英監(jiān)測(cè)中心已經(jīng)建成并

78、初步行成監(jiān)測(cè)能力，分別為國(guó)家環(huán)境二惡英監(jiān)測(cè)中心西南分中心（重慶）、東北分中心（沈陽(yáng)）、華東分中心（杭州）和華南分中心（廣州）；第二批三個(gè)二惡英監(jiān)測(cè)中心，即華中分中心（武漢）、西北分中心（西安）和北京（中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站）正在建設(shè)之中；七個(gè)國(guó)家環(huán)境二惡英監(jiān)測(cè)中心全部建成后，將形成一個(gè)基本上覆蓋全國(guó)的環(huán)境二惡英類監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)[56]。</p><p>　　目前，國(guó)家環(huán)境保護(hù)二惡英類污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和已建成的國(guó)家環(huán)境二惡英

79、監(jiān)測(cè)中心現(xiàn)有的檢測(cè)能力為3000個(gè)樣品/年以上；全部建成及完全形成監(jiān)測(cè)能力后，檢測(cè)能力將達(dá)到5000個(gè)樣品/年以上，可以對(duì)全國(guó)范圍內(nèi)1700余臺(tái)套左右的廢棄物焚燒設(shè)施進(jìn)行二惡英類監(jiān)測(cè)。與此同時(shí)，各地方，如寧波市、泰州市、臺(tái)州市、關(guān)東省、四川省等環(huán)境保護(hù)部門，也陸續(xù)開始著手投資建設(shè)二惡英類分析實(shí)驗(yàn)室。</p><p>　　在科研院校方面，隸屬于中國(guó)科學(xué)院系統(tǒng)的生態(tài)環(huán)境研究中心、大連化學(xué)物理研究所、廣州地球化學(xué)研究所

80、、廈門城市環(huán)境研究所等四家科研院所，以及北京大學(xué)、清華大學(xué)、浙江大學(xué)三家高校均建有二惡英類分析實(shí)驗(yàn)室；此外，江蘇技術(shù)師范大學(xué)的二惡英類分析實(shí)驗(yàn)室正在建設(shè)之中。</p><p>　　在疾病預(yù)防控制領(lǐng)域，中國(guó)疾病預(yù)防控制中心（中國(guó)CDC）、浙江CDC、深圳CDC均建有二惡英類分析實(shí)驗(yàn)室，就食品安全及生態(tài)安全等方面開展研究工作。此外，中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院、廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局也建有二惡英類分析實(shí)驗(yàn)室，主要就進(jìn)出口食品

81、進(jìn)行二惡英類檢測(cè)，目前，中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院二惡英類分析實(shí)驗(yàn)室也開始著手開展環(huán)境二惡英類樣品的檢測(cè)工作。</p><p>　　除上述實(shí)驗(yàn)室外，目前，國(guó)內(nèi)現(xiàn)從事環(huán)境二惡英類檢測(cè)/監(jiān)測(cè)的商業(yè)實(shí)驗(yàn)室基本上都不具有二惡英類檢測(cè)/監(jiān)測(cè)能力或資質(zhì)，多采用自行采樣后委托境內(nèi)外其他實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析的經(jīng)營(yíng)模式，沒有按照實(shí)驗(yàn)室“計(jì)量認(rèn)證”和“合格實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則”開展規(guī)范化的檢測(cè)/監(jiān)測(cè)活動(dòng)，其檢測(cè)/監(jiān)測(cè)過程缺乏可靠的質(zhì)量控制措施，在未

82、提供“檢測(cè)能力附表”的情況下，為企業(yè)出具加蓋“計(jì)量認(rèn)證”標(biāo)識(shí)的檢測(cè)報(bào)告，此類檢測(cè)/監(jiān)測(cè)結(jié)果可以認(rèn)定為無(wú)效[56]。</p><p>　　5. 二惡英的控制與減排研究</p><p>　　5.1 二惡英的處理技術(shù)</p><p>　　目前二惡英的處理技術(shù)有微生物法、焚燒法、化學(xué)法、光降解、超臨界液體法、電反應(yīng)器、Shirco紅外系統(tǒng)、活性炭、礦物表面吸附、等離子弧裝置

83、等，本文著重討論以下幾個(gè)方面。</p><p>　　5.1.1 二惡英的光降解和光-Fenton降解</p><p>　　光降解或光轉(zhuǎn)化，已經(jīng)被公認(rèn)為環(huán)境大氣中二惡英的重要降解途徑。二惡英能夠吸收紫外光或從激發(fā)態(tài)分子接受能量而使分子處于激發(fā)態(tài)，從而引起光解反應(yīng)[57]。還原脫氯是光降解的主要反應(yīng)過程。在光降解過程中，影響二惡英降解的重要因素包括溶劑效應(yīng)、反應(yīng)基質(zhì)、光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度、助催化劑等

84、等[58]。以下是二惡英在有機(jī)溶劑中的光降解[59]。</p><p>　　(1) 二惡英在氯仿中的光降解：二惡英具有極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，難以化學(xué)分解和生物降解，在有機(jī)溶劑中光解時(shí)，反應(yīng)速率較大，主要降解機(jī)理為脫氯反應(yīng)，符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。降解速率與有機(jī)溶劑極性和給予氫能力有關(guān)。</p><p>　　(2) PCDDs在四氯化碳中的紫外光解[60]：一般認(rèn)為，溶液中必須存在著H給予體，P

85、CDDs的光解才能進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在CCl4這種不含H給予體的溶劑中PCDDs也能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)并降解生成氯代苯。</p><p>　　二惡英光降解產(chǎn)物復(fù)雜，一般都是由高氯代反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為低氯代產(chǎn)物，而不能將二惡英完全脫氯。在二惡英不完全降解的情況下，若有2, 3, 7, 8-位氯取代的光降解產(chǎn)物的生成，將會(huì)使二惡英的毒性變得更強(qiáng)，排放到環(huán)境中勢(shì)必會(huì)造成二次污染。另外二惡英的光降解主要以紫外光作為光源，這進(jìn)一步限制

86、了光化學(xué)反應(yīng)在二惡英的光降解中的應(yīng)用[57]。</p><p>　　在二惡英的降解方法中，光-Fenton技術(shù)[58]越來(lái)越得到人們的重視。從廣義上說，F(xiàn)enton法是利用催化劑、或光輻射、或電化學(xué)作用,通過H2O2產(chǎn)生羥基自由基(·OH)處理有機(jī)物的技術(shù)。從發(fā)展歷程來(lái)看，F(xiàn)enton法基本上是沿著光化學(xué)和電化學(xué)兩條路線向前發(fā)展的。Fenton氧化技術(shù)與其他高級(jí)氧化技術(shù)相比，具有快速高效、可產(chǎn)生絮凝、設(shè)

87、備簡(jiǎn)單、成本低、技術(shù)要求不高等優(yōu)點(diǎn)，因而受到國(guó)內(nèi)外水處理界的廣泛重視。目前，F(xiàn)enton氧化技術(shù)主要包括經(jīng)典Fenton試劑、光-Fenton (Photo-Fenton)、超聲-Fenton (US-Fenton)、電-Fenton (Electro-Fenton)等。其中光-Fenton技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，隨著研究的不斷深入，F(xiàn)enton氧化技術(shù)將在難降解有機(jī)污染物處理中得到更為廣泛的應(yīng)用。</p><p>　

88、　5.1.2 二惡英的生物降解 </p><p>　　研究表明，從自然界中分離和選育降解二惡英菌種，是治理二惡英污染的有效途徑[60]。二惡英的生物降解是指在微生物的作用下，二惡英可以被分解為CO2 和H2O從而實(shí)現(xiàn)降解。根據(jù)微生物在處理過程中對(duì)氧氣要求的不同，可分為需氧微生物降解和厭氧微生物降解兩種[61]。</p><p>　?、佟⊙趸饔茫簱?jù)報(bào)道，假單胞菌屬能夠以O(shè)-CDB 為單一碳

89、源和能源生長(zhǎng)，O-CDB首先通過雙氧化作用形成鄰-二氯代二氫二酚化合物，然后通過單氧化作用形成3，4-二氯代兒茶酚，后者可作為苯環(huán)裂解酶的基質(zhì)。</p><p>　?、凇∶撀茸饔茫何⑸锝到釶CBs 時(shí)涉及脫氯和開環(huán)兩個(gè)方面。不同的微生物有不同的脫氯方式，既有鄰位脫氯和對(duì)位脫氯，也有間位脫氯。另外PCBs微生物降解過程中加入PCBs單個(gè)同系或FeSO4可以促進(jìn)其脫氯。</p><p>　　

90、③　開環(huán)研究：據(jù)報(bào)道4-氯聯(lián)苯可以在假單胞菌LB400等細(xì)菌的作用下，首先降解為4-氯兒茶酚，再經(jīng)過不同途徑，4-氯兒茶酚可經(jīng)過間位或鄰位開環(huán)，降解為三氯乙酸、原白頭翁素、3-氯黏康酸內(nèi)酯[62]。</p><p>　　④　酶降解機(jī)理：一般認(rèn)為微生物降解二惡英主要是由于微生物產(chǎn)生的酶起作用。同樣能降解二惡英的許多細(xì)菌含有不同的酶，并需要酶底物。目前，已分離出并應(yīng)用分子遺傳學(xué)方法構(gòu)建了一些含有區(qū)域選擇性加氧酶的菌株

91、、能利用憎水的二惡英類化合物作為碳源和能源，將它們從10mg/L降到ug/L級(jí)的低水平 [63]。</p><p>　　5.1.3 二惡英的化學(xué)降解</p><p>　　化學(xué)法也是降解二惡英的重要方法[57,58]。KPEG試劑是由KOH 和聚乙烯醇反應(yīng)生成的一種化學(xué)試劑，能夠用于二惡英的化學(xué)脫氯反應(yīng)。在強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑1, 3-二甲基-2-咪唑酮中，二惡英能和強(qiáng)堿(如NaOH、KOH 等

92、)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致二惡英的高效脫氯降解。研究還發(fā)現(xiàn)，降解體系中的可溶性有機(jī)物的電子轉(zhuǎn)移能力對(duì)二惡英的壽命有重要的影響，能加快脫氯反應(yīng)的進(jìn)行[64]。此外，化學(xué)還原也可以降低二惡英的毒性，常用NaBH4和 NiCl2作為還原劑和催化劑[65]。</p><p>　　5.1.4 二惡英的物理降解</p><p>　　物理法通常有吸附法、萃取法、蒸餾法和汽提法等。這些方法主要是通過對(duì)含毒物的固體廢

93、物進(jìn)行溶解萃取或通過對(duì)煙塵氣進(jìn)行預(yù)處理，如攔截、吸附等物理機(jī)械作用，從而起到濃縮富集毒物的目的，后者同時(shí)處理部分毒物，并且為后續(xù)處理（如熔融處理、催化燃燒等銷毀過程）作準(zhǔn)備。物理法對(duì)污染物起到濃縮、富集并部分處理的作用，常作為一種預(yù)處理手段與其他處理方法聯(lián)合作用[61]。</p><p>　　5.1.5 二惡英的熱降解</p><p>　　二惡英的熱降解就是在加熱和焚燒的條件下使二惡英分子

94、被徹底毀壞,最終轉(zhuǎn)化為CO2 、H2O和HCl，從而消除毒性[57]。焚燒處理法主要有以下兩種</p><p>　　(1) 傳統(tǒng)焚燒：一般來(lái)說，要把二惡英以及大多數(shù)含氯有機(jī)物完全處理，溫度至少須達(dá)1000℃，停留時(shí)間為2秒或1500℃，停留時(shí)間為1秒。通入的空氣中至少含有30%的氧，處理效率可達(dá)99.8%。若焚燒溫度為800℃則分解率約為99.5%。</p><p>　　(2) 熔鹽燃燒：

95、熔鹽是碳酸鈉或碳酸鉀中含有10%重量的硫酸鈉。當(dāng)熔鹽與含氯的碳?xì)鋸U棄物如殺蟲劑，氯仿及三氯乙烷等在800-1000℃溫度下作用時(shí)，能將廢棄物中的碳、氫與氧原子轉(zhuǎn)化成二氧化碳及水蒸氣，而含氯部份則轉(zhuǎn)化為氯化鈉。熔鹽燃燒法的二惡英分解率在99%以上[66]。</p><p>　　5.1.6 超臨界水氧化技術(shù)</p><p>　　超臨界水氧化分解二惡英類化合物是指水在超臨界條件下氧化處理二惡英類

96、化合物的一種新興、高效的廢物處理技術(shù)。水的臨界溫度是647K，臨界壓力是22.1Mpa，在此溫度或壓力之上就是超臨界區(qū)。其基本過程為，首先溶解在超臨界水中的二惡英類有機(jī)物與空氣在均相條件下發(fā)生氧化反應(yīng)生成無(wú)機(jī)鹽，然后將氧化產(chǎn)物通過固體分離器，使在超臨界水中只部分可溶的無(wú)機(jī)鹽沉淀去除[67]。這一技術(shù)的主要特點(diǎn)是低溫、清潔、分離簡(jiǎn)單而且處理效率高，有毒物質(zhì)去除率可達(dá)99.99%以上，且無(wú)二次污染。廢物中的C、H 元素被氧化成CO2，H2O

97、和有機(jī)化合物，并通過降低壓力或冷卻，有選擇性地從溶液中分離產(chǎn)物，以達(dá)到處理二惡英類化合物的目的。但是由于使用高壓(至少22.1MPa)，這一技術(shù)的工業(yè)化目前仍受到限制，并且還存在水溶液的消毒后處理問題。</p><p>　　5.1.7 多相催化加氫脫氯</p><p>　　多相催化加氫脫氯方法在有機(jī)合成中早有應(yīng)用，并已經(jīng)廣泛地用于氯代精細(xì)有機(jī)化學(xué)品的生產(chǎn)中。近年來(lái)，催化加氫脫氯反應(yīng)憑其簡(jiǎn)單

98、、快速和高效的特點(diǎn)已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)，正在逐漸取代焚燒技術(shù)，成為消除有機(jī)鹵代物對(duì)環(huán)境污染的最有效和最具有前景的治理技術(shù)。例如，多相催化加氫脫氯已經(jīng)廣泛應(yīng)用于氟利昂、氯代烴類、氯代苯類、氯代苯酚類和多氯聯(lián)苯類等化合物的催化加氫脫氯中去。近來(lái)有關(guān)PCDDs和PCDFs的催化加氫脫氯也已有報(bào)道[57]。</p><p>　　小結(jié)：綜上所述，當(dāng)前二惡英的降解方法較多，但都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。光降解和生物降解都存在降解

99、不徹底、降解率低的缺點(diǎn)；熱降解則需要大型設(shè)備和苛刻的降解條件，易造成二次污染；化學(xué)處理法相對(duì)于生物降解和光降解來(lái)說，有著更快的降解速率、更高的毒性去除率，降解更完全，比熱降解更容易控制和操作。相對(duì)于二惡英的其他降解方法來(lái)說，多相催化加氫脫氯法具有連續(xù)、快速、低廢物排出和低成本等特點(diǎn)，被譽(yù)為消除有機(jī)鹵代物對(duì)環(huán)境污染的最有效和最具有前景的治理技術(shù)，有望成為今后的一個(gè)發(fā)展方向。就二惡英的降解來(lái)說，利用多相催化加氫降解方法，可以較為徹底地使二惡

100、英降解，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于控制與操作，從而提高反應(yīng)效率?？梢哉f，多相催化脫氯過程屬于原子經(jīng)濟(jì)性高的綠色化學(xué)過程，符合現(xiàn)代化工發(fā)展的要求，也符合我國(guó)環(huán)境政策和國(guó)情的要求。</p><p>　　5.2 二惡英的控制措施</p><p>　　5.2.1 二惡英的源頭管理</p><p>　　限制污染源，其中最重要的一條是加強(qiáng)對(duì)垃圾的管理，例如限制垃圾總量，加強(qiáng)廢

101、物(尤其如聚氯乙烯塑料袋等、焚燒后易產(chǎn)生二惡英的廢物)的回收再利用，限制焚燒垃圾量[68]。在城市垃圾進(jìn)入焚燒爐之前，采取垃圾分選技術(shù)，分選出垃圾中鐵、銅、鎳等過渡金屬，對(duì)含氯化合物垃圾有的可用填埋處理，切斷垃圾焚燒過程中的催化介質(zhì)，減少含氯有機(jī)物的量，從源頭減少垃圾焚燒生成二惡英的來(lái)源。在生產(chǎn)過程中原料或含有機(jī)氯化合物填充物，在適宜的條件下會(huì)產(chǎn)生二惡英類化學(xué)物質(zhì)，故應(yīng)改進(jìn)生產(chǎn)工藝，采用含氯原料的替代物等。</p><

102、;p>　　5.2.2 二惡英的中間治理</p><p>　　中間治理主要是控制二惡英生成條件，阻止二惡英的大量生成[69]。根據(jù)二惡英形成機(jī)理可知，具備氯源的存在、合適的溫度和催化介質(zhì)條件等合適條件就會(huì)產(chǎn)生二惡英類物質(zhì)。因此，在過程控制階段，減少其有利條件的產(chǎn)生，如添加脫氯劑抑制HCl 或Cl2的生成，加入硫或氮類物質(zhì)使之與金屬催化劑形成穩(wěn)定的惰性化合物，從而減弱或消除催化介質(zhì)的活性[18]，減少二惡英的生

103、成。又如在垃圾焚燒過程中添加脫氯劑實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)低溫脫氯，將大部分氣相中的氯轉(zhuǎn)移到固相殘?jiān)校瑥亩鴾p少二惡英的爐內(nèi)生成和爐后再合成。爐內(nèi)加鈣脫氯與碳酸鈣質(zhì)量、鈣氯比以及反應(yīng)溫度有關(guān)[70]。</p><p>　　5.2.3 二惡英的后期處理</p><p>　　對(duì)二惡英的后期處理就是采用物理方法降低對(duì)環(huán)境的排放，實(shí)施化學(xué)措施對(duì)已產(chǎn)生的二惡英進(jìn)行降解或分解使其變?yōu)闊o(wú)害物質(zhì)[71]。由垃圾焚燒產(chǎn)生的

104、二惡英進(jìn)行后期處理，物理措施主要有：</p><p>　　(1) 在低溫狀態(tài)下提高除塵器的效率，采用急冷的方法降低洗滌煙氣溫度，可以抑制二惡英的再生成，同時(shí)又能除去HCl、SO2、煙塵等污染物。</p><p>　　(2) 使用布袋除塵器，具有高效清潔去除亞細(xì)粒子灰塵吸附在其上的二惡英的能力。</p><p>　　(3) 采用活性炭在常溫時(shí)對(duì)二惡英等平面構(gòu)造的芳香族

105、碳?xì)浠衔镉形叫?，除塵前噴灑霧狀活性炭粉末，能夠去除二惡英。</p><p>　　5.2.4 建立二惡英的污染狀況檢測(cè)和評(píng)價(jià)機(jī)制，加強(qiáng)宣傳</p><p>　　在全國(guó)范圍內(nèi)建立監(jiān)測(cè)、檢測(cè)機(jī)構(gòu)，采用先進(jìn)的檢測(cè)手段和方法，加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研建和標(biāo)準(zhǔn)方法的確定，同時(shí)開展環(huán)境和人體二惡英風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，建立風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系和評(píng)價(jià)方法。建立有效的信息交換機(jī)制，實(shí)行資源共享，提高整體的科研水平，以便針對(duì)具體