1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　　（二零 屆）</b></p><p><b>　　甘氨酸改性聚乳酸</b></p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級 高分子材料與工程

2、 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：聚乳酸是一種可完全生物降解的材料，但其在生物相容性方面還不能滿

3、足組織工程材料的要求。本課題旨在研究開發(fā)出一種新型聚乳酸類材料，通過改變其結(jié)構(gòu)來改進(jìn)聚乳酸材料的生物相容性。本文首先討論了聚乳酸研究現(xiàn)狀及其改性方法,再在聚乳酸聚合的理論基礎(chǔ)上，通過采用化學(xué)改性的方法，用D,L-甘氨酸對聚乳酸進(jìn)行改性方面的研究。本文嘗試用3種不同的合成路線來得到改性聚乳酸，最后用示差掃描量熱儀（DSC）、氣相色譜分析儀（PC）、傅立葉紅外光譜儀（IR）及核磁共振（1H NMR）等儀器對所得的改性材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征與分析。

4、</p><p>　　關(guān)鍵詞：丙交酯；聚乳酸；改性交酯；改性聚乳酸；甘氨酸</p><p>　　The Modifion of polylactic acid via glycine</p><p>　　Abstract：Polylactide is the biomaterial that can completely biodegrade, but it has

5、 poor biocompatibility and does not meet the demand of the materials of tissue engineering. Our studies focused on the development of a novel polactide-based material with a good biocompatibility through the change of it

6、s structure. This paper firstly discussed the present research situation of polactide and its modification. Then, D, L-alanine were used to modify polylactide based on the polymerization theory of l</p><p>　

7、　Keywords: lactide；polylactide；modified lactide；modified polylactide；glycine</p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　1 緒 論1</b></p><p>　　1.1 聚乳酸的研究現(xiàn)狀1</p>

8、<p>　　1.2 聚乳酸的改性方法2</p><p>　　1.3 聚乳酸合成機(jī)理3</p><p>　　1.4 本課題的提出和主要研究內(nèi)容5</p><p>　　2 聚乳酸（PLA）的制備7</p><p>　　2.1　主要試劑和儀器7</p><p>　　2.1.1 試劑7</

9、p><p>　　2.1.2 儀器設(shè)備7</p><p>　　2.2　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容8</p><p>　　2.2.1 丙交酯的合成與提純8</p><p>　　2.2.2 D,L-聚乳酸合成與提純8</p><p>　　2.3 丙交酯與聚乳酸樣品的分析9</p><p>　　2.3.1

10、 丙交酯樣品的分析9</p><p>　　2.3.2 聚乳酸樣品的分析12</p><p>　　2.4 實(shí)驗(yàn)小結(jié)12</p><p>　　3 改性聚乳酸的研究14</p><p>　　3.1 方案一14</p><p>　　3.1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑與儀器14</p><p>

11、;　　3.1.2 實(shí)驗(yàn)過程14</p><p>　　3.1.3 樣品分析15</p><p>　　3.2 方案二17</p><p>　　3.2.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑與儀器17</p><p>　　3.2.2 改性交酯的制備與提純18</p><p>　　3.2.3 改性乳酸的制備與提純19<

12、/p><p>　　3.2.4 改性交酯分析19</p><p>　　3.2.5 改性聚乳酸的分析22</p><p>　　3.3 結(jié)果與討論24</p><p><b>　　4總結(jié)與展望25</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)26</b></p>

13、;<p>　　致 謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1 緒 論</b></p><p>　　1.1 聚乳酸的研究現(xiàn)狀 </p><p>　　近年來，由于大量不可自然分解聚合物生活垃圾和工業(yè)廢棄物等白色污染的出現(xiàn)，使自然環(huán)境嚴(yán)重惡化，因此，尋找像聚乳酸（PLA）這樣的可降解材料也越來越引起了人們的重視。P

14、LA并非一種新的聚合物。早在20世紀(jì)四十年代，人們嘗試由乳酸單體直接縮聚成聚酯，但由于存在著種種難以解決的問題如：副產(chǎn)物和水很難從粘稠的聚酯熔體中蒸餾出來，反應(yīng)難以進(jìn)行完全，產(chǎn)物分子量不高。故視其沒有實(shí)用價(jià)值。直到1954年，Du Pont公司的化學(xué)家們用間接的方法制備出高分子量聚酯，即先制備出丙交酯，副產(chǎn)物水在這一步除去，然后將催化好的丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合，從而得到高分子量聚酯[1]。聚乳酸才真正得到研究和應(yīng)用。</p>

15、<p>　　從二十世紀(jì)六十年代開始，可生物降解的PLA的合成和開發(fā)受到了人們的廣泛關(guān)注。1966年Kulkarni等首次報(bào)導(dǎo)了PLA可作為手術(shù)植人材料，提出聚乳酸用于生物降解的可能性[2]，1971年Yolles第一次提出了用PLA作為藥物控釋載體的設(shè)想，進(jìn)入八十年代后，聚乳酸在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用得到了迅速發(fā)展[10]。眾多文獻(xiàn)指出，聚乳酸材料植入體內(nèi)時(shí)基本上沒有明顯炎癥現(xiàn)象的發(fā)生，它降解的產(chǎn)物是生物體可代謝的乳酸，毒性相當(dāng)小。

16、且其已經(jīng)美國食品和藥品管理局(FDA)批準(zhǔn)可用作控釋藥物載體、醫(yī)用手術(shù)縫合線和注射用微膠囊、微球、埋植劑及動物器官支撐彈性體材料[3]。例如，PLA用作輸尿管連接用材料，使人體在經(jīng)過腎臟切割手術(shù)以后，能有效地制止腎臟衰蝎；用于外科手術(shù)用的傷口復(fù)合劑，使得傷口在愈合期間不會發(fā)生裂口，提高了傷口的愈合速率；還可用于血管的愈合材料和人造血容器、可吸收的防粘材料、人工皮膚、骨折內(nèi)固定、肌健修補(bǔ)等[4.，5]?？山到獠牧现踩塍w內(nèi)或作為手術(shù)縫合線時(shí)

17、還有一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)，是避免二次手術(shù)或者拆線給病人帶來痛苦。聚乳酸及其產(chǎn)品除了廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域外[6，7]，還可應(yīng)用于包裝紙張、涂料(食品和飲</p><p>　　但是長期的觀察和研究發(fā)現(xiàn)聚乳酸材料仍存在一些問題，這些問題制約了聚乳酸材料的大規(guī)模應(yīng)用。它們主要是[8，9]：（1）有應(yīng)用價(jià)值的骨固定器和手術(shù)縫合線基本上都是由L型聚乳酸加工而來，合成L型聚乳酸的原料是L型乳酸，使用L型乳酸時(shí)需要進(jìn)行提純達(dá)到旋光度一致

18、，成本高。目前，國內(nèi)市場銷售的大都是價(jià)格低廉的D，L型乳酸；（2）PLA屬聚酯有大量的酯鍵，其疏水性的表面所吸附的培養(yǎng)液中的因子不易被細(xì)胞生長過程中自身分泌的因子所置換，因而降低了其生物相容性。（3）在自然條件下L型PLA降解周期慢且難以控制，若作為生物材料，殘留的一些結(jié)晶物，可能引起一些無法預(yù)測的后果, 已有研究表明D，L型聚乳酸作為組織工程支架材料，在能發(fā)揮類似于L-PLA 的功能的基礎(chǔ)上，還有在體內(nèi)可完全降解的優(yōu)點(diǎn)[ 10 ]。（

19、4）聚合所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布過寬，PLA本身為線型聚合物，這都使PLA材料的強(qiáng)度往往不能滿足要求。同時(shí)，在實(shí)際應(yīng)用中還有一些特殊的功能性需要，這都促使人們對PLA材料的改性展開深人的研究，所以從最近的文獻(xiàn)報(bào)道中可以看出，大量的工作都集中在研究聚乳酸材料的性能改進(jìn)上。在這些工作中，一部份工作是改進(jìn)PLA</p><p>　　1.2 聚乳酸的改性方法</p><p>　　目前國內(nèi)外對聚

20、乳酸的改性方法主要分為物理方法和化學(xué)方法兩種[3，11，14]。</p><p>　　物理方法主要有：1）將材料加工成具有特定表面性質(zhì)的多孔表面、纖維表面，紡成纖維、加工成復(fù)雜的三維形狀等；2）與可降解的聚己內(nèi)酯，活性蛋白質(zhì)，藥物等進(jìn)行簡單的復(fù)合共混，這也是目前物理手段中最常用的方法，例如將聚乳酸和羥基磷灰石、膠原等復(fù)合后得到的骨修復(fù)材料比聚乳酸材料更接近于骨的生理狀態(tài)；用蛋白質(zhì)、多肽接到材料上后將促進(jìn)細(xì)胞的粘附

21、和生長；在聚乳酸中加入滑石粉、硬脂酸鹽等成核劑增加材料的透明度；還可加入一些無機(jī)材料、熱穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑等添加劑來增加材料的某一方面的性能。物理方法雖然簡便易行，也能夠使材料的一些性能（力學(xué)性能、親水性/疏水性、表面活性等）改善，但作為組織工程支撐材料，更為重要的是材料要擁有特定的化學(xué)性質(zhì)（表面電荷、細(xì)胞因子、特殊的官能團(tuán)等）和長時(shí)性的效果[4]，使細(xì)胞完成粘附、鋪展、生長和分化。</p><p>　　化學(xué)

22、方法主要指通過分子水平上的設(shè)計(jì)，使聚乳酸分子骨架帶上特定的鏈段、電荷、細(xì)胞因子。主要方法目前有如下幾種，1)共聚改性,通過調(diào)節(jié)乳酸和其他單體的比例改變聚合物的性能，或由第二單體提供聚乳酸以特殊性能。如用廉價(jià)的PEG與丙交酯共聚,制得高分子量的PLA-PEG-PLA嵌段共聚物[15]。研究表明,隨著PEG含量增加,玻璃化溫度降低,伸長率增加,當(dāng)含量達(dá)到一定程度(如PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.7%)后,共聚物出現(xiàn)了屈服拉伸,克服了PLA的脆性。

23、2)交聯(lián)改性,在交聯(lián)劑或者輻射作用下,通過加入其他單體與聚乳酸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成網(wǎng)狀聚合物改善其性能。常用的交聯(lián)劑是多功能度的酸酐或多異氰酸酯。如，以三乙醇胺[15]，季戊四醇作為起始劑與丙交酯分別合成了三臂、四臂共聚物。3）PLA表面改性，①.PLA膜的表面改性，如在表面引入RGD肽段、用PEG和藻胺酸衍生物改性薄膜表面等。CaiKaiyong等利用天然高分子殼聚糖的生物活性來改性PLA,得到了細(xì)胞親和性優(yōu)良的材料。他們還用不同分子量的

24、蠶絲蛋白纖維(SF)改性PLA,化學(xué)電子能譜分析表明SF/PLA復(fù)合表層充當(dāng)了組織與細(xì)胞的界面,體外試驗(yàn)證實(shí)SF改性</p><p>　　與物理方法比較起來，化學(xué)方法可通過選擇帶有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的化學(xué)單元，就可以使材料擁有不同的性質(zhì)，此外還可以調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)的投料比來改變材料中不同組份的比例從而改變材料的性質(zhì)；化學(xué)方法還可大幅度的改變高分子的近程結(jié)構(gòu)、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)以及整個(gè)體系的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，所以化學(xué)改性具有更大的優(yōu)勢[3]。

25、本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)方法進(jìn)行聚乳酸的改性研究。</p><p>　　1.3 聚乳酸合成機(jī)理</p><p>　　聚乳酸的合成有兩條不同的路線（包括旋光性和非旋光性的聚乳酸的合成）。比較這兩種反應(yīng)路線的優(yōu)缺點(diǎn)就是：1）直接縮聚法（Direct Polymerization）工藝過程簡單，成本低。但由于反應(yīng)過程中碳化現(xiàn)象明顯，后處理相當(dāng)困難（主要是較難分離出碳化部份和小分子量部份）, 而且產(chǎn)物的

26、平均分子量低，故沒有多少實(shí)際用途。2）丙交酯(Lactide)開環(huán)聚合法（Ring Opening Polymerization, ROP）工藝過程要復(fù)雜得多，該方法首先需要合成低分子量的聚乳酸，然后讓其在高溫裂解下獲得丙交酯, 丙交酯開環(huán)聚合得到高分子量的聚乳酸。通過該路線制備的聚乳酸在醫(yī)學(xué)、環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。</p><p>　　在本課題的研究中，聚乳酸通過ROP法合成得到。</p>&

27、lt;p>　　為了更好的解釋最終的反應(yīng)產(chǎn)物，本節(jié)先闡明辛酸亞錫（Stannous octoate, Sn(Oct)2）作為引發(fā)劑時(shí)聚乳酸反應(yīng)的機(jī)理。</p><p>　　乳酸（見圖1-1a）是典型的α型羥基酸，α位的羥基和羧基的相互影響使它具有了特殊的化學(xué)性質(zhì)，它們在受熱時(shí)易相互酯化脫水（見圖1-2），生成穩(wěn)定的六元環(huán)交酯（見圖1-1b），所以增加了直接得到高分子量聚乳酸的難度。目前，合成手性或者非手性的聚

28、乳酸基本上采用高純度丙交酯在熔點(diǎn)以上開環(huán)聚合。</p><p>　　圖1-1實(shí)驗(yàn)中相關(guān)物質(zhì)的分子式</p><p>　　圖1-2丙交酯的合成</p><p>　　辛酸亞錫引發(fā)丙交酯聚合的引發(fā)機(jī)理屬于配位插入類型（見圖1-3）。</p><p>　　丙交酯中的羰基O原子上的孤對電子首先和Sn原子中的空軌道配位，形成π絡(luò)合物，然后丙交酯中C-O鍵

29、對Sn-O鍵進(jìn)行插入，丙交酯即產(chǎn)生開環(huán)。單體隨后依次以這樣的機(jī)理在Sn-O鍵上進(jìn)行配位、插入和鏈增長，直至形成大分子量的聚合物。</p><p>　　圖1-3辛酸亞錫引發(fā)丙交酯聚合的引發(fā)機(jī)理</p><p>　　當(dāng)反應(yīng)體系中有極微量的含羥基官能團(tuán)的物質(zhì)（如水）存在時(shí)，其將與辛酸亞錫一起參與整個(gè)體系的反應(yīng)(見圖1-4)，R‘代表氫原子或者烷基。</p><p>　　圖

30、1-4含羥基官能團(tuán)的物質(zhì)與辛酸亞錫的反應(yīng)歷程</p><p>　　1.4 本課題的提出和主要研究內(nèi)容</p><p>　　氨基酸是生命機(jī)體的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。每一個(gè)細(xì)胞的重要組成部分都要氨基酸的參與，沒有氨基酸就沒有生命。而甘氨酸本身就是一種人體所需的氨基酸，其分子內(nèi)既含有氨基又含有羧基，由于兩種官能團(tuán)在分子內(nèi)的相互影響，其具有一些特殊的性質(zhì)。若能將其直接共聚入聚乳酸，則對聚乳酸作為生物材料

31、來說是很有現(xiàn)實(shí)意義的。預(yù)計(jì)：1）改變聚乳酸的結(jié)構(gòu)，由于引入甘氨酸將大大改善其在生物相容性等方面的性質(zhì)；2）使材料有了繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的分子基礎(chǔ)。</p><p>　　以上這些被改善的性能正是聚乳酸材料所缺乏的。</p><p>　　基于D，L型乳酸價(jià)廉易得，及其的可完全生物降解性能，本課題將以D，L型乳酸溶液和D，L型氨基酸為原料，嘗試通過不同方法改性聚乳酸，具體研究思路如下：</p

32、><p>　　1.首先在高溫條件下裂解低分子量的聚乳酸制取丙交酯，然后以辛酸亞錫作為引發(fā)劑使高純丙交酯與馬來酸酐進(jìn)行開環(huán)聚合合成改性聚乳酸。</p><p>　　2. 用辛酸亞錫作為引發(fā)劑使高純丙交酯與甘氨酸在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，合成改性聚乳酸。</p><p>　　3. 乳酸與甘氨酸直接合成聚乳酸。</p><p>　　4. 乳酸與甘氨酸合成低聚物

33、后，解聚得到改性交酯，再在引發(fā)劑作用下合成改性聚乳酸。</p><p>　　最后，用差示掃描量熱儀(DSC)、傅立葉紅外光譜儀(IR)、毛細(xì)管氣象色譜儀(GC)及核磁共振光譜(1H NMR)、凝膠滲透色譜儀（GPC）、全自動旋光儀（Autopolarimeter）等分析方法對制得的交酯、聚乳酸及其改性共聚物進(jìn)行表征。</p><p><b>　　預(yù)計(jì)反應(yīng)歷程為：</b>

34、;</p><p>　　2.預(yù)計(jì)反應(yīng)歷程為：</p><p>　　本次實(shí)驗(yàn)是對聚乳酸改性研究的一種嘗試和創(chuàng)新，在國內(nèi)還未見有相關(guān)的報(bào)道。 </p><p>　　2 聚乳酸（PLA）的制備</p><p>　　2.1　主要試劑和儀器</p><p><b>　　2.1.1 試劑</b></p

35、><p>　　乳酸（D，L型，純度85%-90% 中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司）；</p><p>　　甲基硅油（杭州師范學(xué)院附屬廠）；</p><p>　　納米鑭鈦復(fù)合氧化物（自制）；</p><p>　　乙酸乙酯（AR分析純，浙江臨安青山試劑廠）；</p><p>　　辛酸亞錫（AR，Sigma）；</p>

36、;<p>　　三氯甲烷（AR，浙江迪耳藥業(yè)有限公司）；</p><p>　　四氫呋喃（AR，浙江杭州雙林試劑廠）；</p><p><b>　　蒸餾水（自備）</b></p><p>　　2.1.2 儀器設(shè)備</p><p>　　增力電動攪拌器（JJ-1，金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠）；</p>&

37、lt;p>　　恒溫油浴系統(tǒng)（實(shí)驗(yàn)室自己組裝，恒溫范圍0℃-300℃）；</p><p>　　蒸餾裝置（標(biāo)準(zhǔn)磨口，天津玻璃儀器廠）；</p><p>　　接觸調(diào)壓器（TDGC2-1/2，中國正泰集團(tuán)公司）；</p><p>　　旋片式真空泵（2XZ-4、2XZ-2，上海德英真空照明設(shè)備有限公司）；</p><p>　　三星家用冷藏冷凍箱（

38、BCD206DN，蘇州三星電子有限公司）；</p><p>　　電子天平（FA1104N，上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠）；</p><p>　　電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9146A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；</p><p>　　真空干燥箱（DZF-6050，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；</p><p>　　超聲波清洗器（DL-12

39、0A，上海之信儀器有限公司）； </p><p>　　架盤天平（緊馬牌PT-5架天平，上海岑達(dá)天平秤有限公司，500g）；</p><p>　　電爐（CL100，浙江嘉興鳳橋電熱器廠）；</p><p>　　圓底小燒瓶，燒杯，溫度計(jì)、布氏漏斗等。</p><p><b>　　2.2　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容</b></p>

40、;<p>　　2.2.1 丙交酯的合成與提純</p><p>　　根據(jù)文獻(xiàn)資料并根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況加以改進(jìn)，步驟如下：準(zhǔn)備好攪拌系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和恒溫系統(tǒng)，檢查氣密性后在500ml的三口燒瓶中加入一定量的D,L-乳酸，開攪拌、抽真空 、加熱去自由水，控溫在70℃左右，到無明顯水出來后關(guān)真空，加催化劑鑭鈦復(fù)合氧化物。增加冷凝系統(tǒng)的長度，再接真空、減壓、緩慢升溫至120 ℃，催化劑催化乳酸脫水縮

41、合，去結(jié)合水。持續(xù)升溫至130℃左右。然后冷卻反應(yīng)瓶，再關(guān)真空，并持續(xù)高速攪拌，更換接收裝置，進(jìn)一步延長冷卻系統(tǒng)，重新抽真空，快速升溫至180℃左右，接收瓶用冰鹽水冷卻，高速攪拌，并保持高真空度，此時(shí)不斷有大量的透明液體流出，該液體經(jīng)冰水浴冷卻后很快變成結(jié)晶狀，繼續(xù)升溫使反應(yīng)向右進(jìn)行，使乳酸低聚物解聚，最終的溫度控制在250℃ 左右，隨溫度的升高流出的液體呈黃綠色且顏色逐漸加深。最終得到大量淺黃色的固體，需精制。</p>

42、<p>　　考慮由其制成的聚乳酸是用于制生物材料的，故用乙酸乙酯對其進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)</p><p><b>　　晶過程如下。</b></p><p>　　先將除去粗丙交酯中的大部份水份，用真空抽濾的方法，再用乙酸乙酯溶解粗產(chǎn)物，乙酸乙酯的用量為能溶解大部份的固體即可，然后將燒杯放在100℃的水中加熱至全部溶解，常溫靜置，其會結(jié)晶析出規(guī)則的（無色透明、正方形

43、片狀的）晶體，然后加保鮮膜再將其置于冰箱冷凍格中繼續(xù)結(jié)晶。抽濾得無色片狀晶體。為了保證丙交酯的純度，需重結(jié)晶4次左右。重結(jié)晶之后的丙交酯置于真空干燥箱中常溫減壓干燥，后保存在裝有硅膠的玻璃干燥器中備用。</p><p>　　2.2.2 D,L-聚乳酸合成與提純</p><p>　　取高純丙交酯3g，置于一圓底小燒瓶中，然后加入2.1ml辛酸亞錫--三氯甲烷溶液（m丙交酯/m辛酸亞錫=0.

44、7%）。加蓋密封后置超聲清洗器內(nèi)振蕩分散20分鐘，然后將其敞口置于真空干燥箱中在真空和室溫條件下除去溶劑三氯甲烷，等樣品徹底干燥后，將小燒瓶在真空下密封，用止血鉗夾住作為封口的橡皮軟管。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的要求將其放于真空干燥箱中在150℃、真空條件下反應(yīng)18小時(shí)以上，丙交酯在130℃左右開始融化，反應(yīng)后得到無色透明狀固態(tài)物質(zhì)或略帶白色臘狀固體，若反應(yīng)溫度超過150℃，則產(chǎn)物呈淺黃色。</p><p>　　合成得到的聚乳酸

45、是一種分子量分布比較寬的混合物，其中還有未反應(yīng)的丙交酯等。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征時(shí)這些小分子量的物質(zhì)會產(chǎn)生一定的影響，需要把這些小分子分離出來。沉淀分級法是高分子合成實(shí)驗(yàn)室中較常采用的方法。它的原理是在恒溫溶液中加入能與溶劑互溶的沉淀劑，使溶劑分子對高分子的溶解能力減小，不足以克服高分子間的內(nèi)聚能，造成臨界共溶溫度升高，從而導(dǎo)致溶液產(chǎn)生分相，而且分級次數(shù)越多，高分子的分子量的分布越窄。具體實(shí)驗(yàn)過程如下：首先用四氫呋喃在室溫下溶解聚乳酸，四氫呋喃

46、的用量為剛能溶解聚乳酸即可，根據(jù)我的經(jīng)驗(yàn)3g高純丙交酯反應(yīng)所得得產(chǎn)物用10ml四氫呋喃溶解。然后將四氫呋喃-聚乳酸溶液轉(zhuǎn)入洗凈得燒杯中，將10倍于其體積的蒸餾水倒在燒杯中，即可見白色絮狀、膜狀聚乳酸出現(xiàn)在溶液底部及水表面，用蒸餾水洗滌3-4次，然后將沉淀物放于真空干燥箱中，在真空及室溫條件下得到白色膜狀固體，即聚乳酸。干燥，備用。</p><p>　　2.3 丙交酯與聚乳酸樣品的分析</p>&l

47、t;p>　　2.3.1 丙交酯樣品的分析</p><p>　　1. 差示掃描量熱儀對丙交酯進(jìn)行熱分析 </p><p>　　所用儀器：DSC 200PC，德國耐馳儀器制造有限公司。</p><p>　　DSC 是一種廣泛應(yīng)用于聚合物、橡膠、涂料、粘合劑、藥品、精細(xì)化學(xué)品、食物工業(yè)等領(lǐng)域的儀器，并能進(jìn)行特征分析、質(zhì)量監(jiān)控和失效分析。測試時(shí)先開機(jī),打開

48、N2保護(hù),啟動儀器。在鍋蓋上戳一個(gè)小孔，再將丙交酯放于稱量好的小鍋內(nèi)稱重，壓蓋，在電腦上應(yīng)用程序，設(shè)定起始、終止溫度，加溫速率等一系列參數(shù)之后，將樣品放入爐體內(nèi)，點(diǎn)擊開始其便自動進(jìn)行檢測。每個(gè)用到的樣品都檢測一次。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)測定表明，重結(jié)晶4次后丙交酯的熔點(diǎn)在150℃左右，和文獻(xiàn)報(bào)道值一致。</p><p>　　下圖為2005年4月7日的丙交酯樣品的DSC檢測圖。</

49、p><p>　　圖2-1a丙交酯樣品的DSC檢測圖</p><p>　　上圖顯示，起始溫度120.27℃，終止溫度為129.81℃，放熱峰值125.96℃。熔程有些長，故又做了個(gè)氣相色譜。</p><p>　　2. 氣相色譜分析丙交酯純度</p><p>　　儀器：氣相色譜儀 GC 112系列，上海分析儀器總廠。</p><p

50、>　　改性交酯的氣相色譜圖如下：</p><p>　　圖2-1b改性交酯的氣相色譜圖</p><p>　　從上圖及其分析結(jié)果來看該丙交酯樣品的純度還是比較高的。</p><p>　　3.傅立葉紅外光譜儀定性確定丙交酯結(jié)構(gòu)</p><p>　　所用儀器： FT-IR，MagNa-IR550,美國尼高力（Nicolet）公司。</p&

51、gt;<p>　　紅外光譜是獲得有機(jī)物結(jié)構(gòu)信息的快速和直觀的方法。當(dāng)有機(jī)物受到紅外光的照射時(shí)，分子中的各種化學(xué)鍵就會以不同的振動方式吸收與其振動頻率相適應(yīng)的那部份紅外光，如果將透過樣品后的紅外光的強(qiáng)度接收、記錄下來就會得到紅外光強(qiáng)度隨波長變化而變化的曲線。對于特定的官能團(tuán)來說，它伸縮振動的頻率受分子結(jié)構(gòu)的影響不大，這種官能團(tuán)的吸收總是發(fā)生在其特定出現(xiàn)的區(qū)域。例如羰基總是在1700cm–1出現(xiàn)強(qiáng)的吸收[12]。</p&

52、gt;<p>　　操作時(shí)，取2mg左右的樣品和100倍于其質(zhì)量的KBr晶體放在研缽中用力研磨，使樣品均勻分散在KBr中。將研好的粉末小心的轉(zhuǎn)入模具中，用制樣器用力壓緊即可得到一個(gè)小小的圓型薄片狀樣品。然后將制好的樣片固定在支架上，放到紅外測試槽內(nèi)。運(yùn)行光譜儀監(jiān)控程序，設(shè)定各種參數(shù)，進(jìn)行測定。</p><p>　　(1)丙交酯的紅外分析</p><p>　　圖2-1c丙交酯的紅

53、外光譜圖</p><p>　　上圖為高純丙交酯的傅立葉紅外光譜圖。由圖可知，3009.9cm-1處的吸收來自于-CH-的伸縮振動。2925.0cm-1處的吸收來自于-CH3的對稱伸縮振動。1759.6cm-1處的吸收峰較強(qiáng)，為-C=O的伸縮振動吸收峰。在1258cm-1有-C-O-的吸收峰，在1095.9 cm-1有C-C吸收峰,并且圖中的紅外光譜的指紋區(qū)吸收帶很多，正符合了環(huán)酯吸收帶的特征，所以從定性分析樣品是

54、環(huán)狀丙交酯化合物與文獻(xiàn)資料[31,32]中所描述的基本一致。此外,發(fā)現(xiàn)紅外光譜在3511.8cm-1處有較明顯的-OH吸收峰,說明丙交酯已吸水.</p><p>　　2.3.2 聚乳酸樣品的分析</p><p>　　傅立葉紅外光譜儀定性確定聚乳酸結(jié)構(gòu)</p><p>　　圖2-2a聚乳酸紅外光譜圖</p><p>　　上圖為PLA的傅立葉紅

55、外光譜圖。圖中3000.2cm-1處為-CH2-的吸收峰。2948.2cm-1處為-CH3的吸收峰。1751.9cm-1處的強(qiáng)吸收峰來自于-C=O的伸縮振動。1088.2cm-1的強(qiáng)吸收峰來自于C-O的伸縮振動。對比圖1，可知兩種化合物的主要官能團(tuán)相同，但圖2的指紋區(qū)峰帶較多較寬，而且在2925.0cm-1的強(qiáng)吸收消失，在2948.2cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)吸收峰，可以推測丙交酯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開，形成了鏈狀聚合物，即聚乳酸。</p&g

56、t;<p><b>　　2.4 實(shí)驗(yàn)小結(jié)</b></p><p>　　以D，L-乳酸為原料，由鑭鈦復(fù)合氧化物為催化劑，通過減壓蒸餾法制備得到的產(chǎn)物，通過乙酸乙酯重結(jié)晶后，經(jīng)紅外分析為丙交酯。由DSC及氣相分析結(jié)果表明其純度較高，丙交酯得純度在以后的聚合反應(yīng)中是十分重要的。聚乳酸是由丙交酯在引發(fā)劑的作用下開環(huán)聚合。</p><p>　　丙交酯與聚乳酸的各

57、種分析可用以改性實(shí)驗(yàn)的分析比較。</p><p>　　3 改性聚乳酸的研究</p><p><b>　　3.1 方案一</b></p><p>　　3.1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑與儀器</p><p>　　辛酸亞錫（ AR，Sigma）；</p><p>　　甘氨酸（AR，上海三愛思化學(xué)試劑有限公

58、司）；</p><p>　　三氯甲烷（AR，浙江迪耳藥業(yè)有限公司）；</p><p>　　四氫呋喃（AR，浙江杭州雙林試劑廠）。</p><p>　　旋片式真空泵（2XZ-4、2XZ-2，上海德英真空照明設(shè)備有限公司）；</p><p>　　電子天平（FA1104N，上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠）；</p><p&g

59、t;　　電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9146A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；</p><p>　　真空干燥箱（DZF-6050，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；</p><p>　　超聲波清洗器（DL-120A，上海之信儀器有限公司）； </p><p><b>　　圓底燒瓶，燒杯…</b></p><p>　　3.1.

60、2 實(shí)驗(yàn)過程</p><p>　　稱取重結(jié)晶之后的高純丙交酯3g，置于一安培瓶中，然后加入2.1ml辛酸亞錫--三氯甲烷溶液（m丙交酯/m辛酸亞錫=0.7%），加入粉末狀的甘氨酸（m甘氨酸/m丙交酯≈0.3%）。此后步驟按2.2.2，在150℃、真空條件下得到的產(chǎn)物是無色透明狀固體，溫度過高時(shí)會有發(fā)黃現(xiàn)象。分離提純后的改性聚乳酸在真空及室溫條件下得到白色膜狀固體，干燥、備用。</p><p&

61、gt;　　3.1.3 樣品分析</p><p>　　1.以傅立葉紅外光譜儀定性確定改性聚乳酸結(jié)構(gòu)</p><p>　　圖3-1改性聚乳酸的紅外光譜圖</p><p>　　上圖為改性后聚乳酸的傅立葉紅外光譜圖。圖中3002.2cm-1處為-CH2-的吸收峰。2948.2cm-1處為-CH3的吸收峰。1751.9cm-1處的強(qiáng)吸收峰來自于-C=O的伸縮振動。1088.

62、2cm-1的強(qiáng)吸收峰來自于C-O的伸縮振動。對比圖2-2，可知兩種化合物的主要官能團(tuán)相同，即，D,L-甘氨酸在引發(fā)劑及高溫下并沒有與丙交酯發(fā)生反應(yīng)。</p><p>　　2.核磁共振法分析改性產(chǎn)物結(jié)構(gòu)</p><p>　　檢測時(shí)所用溶劑為CDCl3。如下圖</p><p>　　圖3-2改性聚乳酸的核磁圖</p><p>　　核磁信號分析如下：

63、（單位: pm）</p><p><b>　　1.254</b></p><p><b>　　1.486</b></p><p><b>　　1.550</b></p><p><b>　　1.567</b></p><p>　　以

64、上信號是甲基和亞甲基</p><p><b>　　5.233</b></p><p><b>　　5.253</b></p><p><b>　　5.165</b></p><p><b>　　5.186</b></p><p>　

65、　以上信號是羥基以及改性氨基酸中氫的信號</p><p>　　由以上我推測所得產(chǎn)物仍為聚乳酸，故方案一不可行。由此開展方案二的實(shí)驗(yàn)。</p><p><b>　　3.2 方案二</b></p><p>　　3.2.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑與儀器</p><p>　　乳酸（D，L型，純度85%-90% 中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試

66、劑公司）；</p><p>　　甲基硅油（杭州師范學(xué)院附屬廠）；</p><p>　　納米鑭鈦復(fù)合氧化物（自制）；</p><p>　　乙酸乙酯（AR分析純，浙江臨安青山試劑廠）；</p><p>　　D，L-甘氨酸（AR，上海三愛思化學(xué)試劑有限公司）；</p><p>　　辛酸亞錫（AR，Sigma）；</p&

67、gt;<p>　　三氯甲烷（AR，浙江迪耳藥業(yè)有限公司）；</p><p>　　四氫呋喃（AR，浙江杭州雙林試劑廠）。</p><p>　　增力電動攪拌器（JJ-1，金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠）；</p><p>　　恒溫油浴系統(tǒng)（實(shí)驗(yàn)室自己組裝，恒溫范圍0℃-300℃）；</p><p>　　蒸餾裝置（標(biāo)準(zhǔn)磨口，天津玻璃儀器廠）；&

68、lt;/p><p>　　接觸調(diào)壓器（TDGC2-1/2，中國正泰集團(tuán)公司）；</p><p>　　旋片式真空泵（2XZ-4、2XZ-2，上海德英真空照明設(shè)備有限公司）；</p><p>　　電子天平（FA1104N，上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠）；</p><p>　　真空干燥箱（DZF-6050，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；</p&

69、gt;<p>　　超聲波清洗器（DL-120A，上海之信儀器有限公司）； </p><p>　　圓底燒瓶，燒杯，溫度計(jì)。</p><p>　　3.2.2 改性交酯的制備與提純</p><p>　　準(zhǔn)備好攪拌系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和恒溫系統(tǒng)，檢查氣密性后在250ml的三口燒瓶中加入50ml～100ml的D,L-乳酸，并再次檢查氣密性，開攪拌、抽真

70、空 (～13.20 KPa) 后開始加熱去自由水，此時(shí)溫度控制在70℃～80℃，到無明顯水出來（1.5～2小時(shí)）后關(guān)掉真空，加質(zhì)量為乳酸質(zhì)量的20%的D,L-甘氨酸，密封體系，在此期間不停止攪拌，這是為了讓D,L-甘氨酸與乳酸充分混合，實(shí)驗(yàn)中粉末狀的甘氨酸與乳酸混合較好（去水后的乳酸中仍殘留有少許水分）。20分鐘后加入質(zhì)量為乳酸質(zhì)量的0.8 %的鑭鈦復(fù)合化合物同時(shí)進(jìn)行攪拌，確保催化劑盡可能地均勻分散在乳酸中（反應(yīng)體系呈乳白色）[13]。

71、</p><p>　　增加冷凝系統(tǒng)的長度、改變玻璃彎管的角度（以減少乳酸揮發(fā)），再接上真空、減壓(～13.25 KPa)，緩慢升溫至120 ℃（升溫速度2℃/分鐘）有水脫出，有部分水是以蒸汽的形式被真空泵抽走，這時(shí)可加快冷凝水的流速，適當(dāng)調(diào)節(jié)真空度（～25.25 KPa），隨溫度的上升，反應(yīng)體系由乳白色緩慢變?yōu)槌燃t色，這一過程持續(xù)約3h，最后升溫至130℃左右，此時(shí)反應(yīng)中生成的結(jié)合水已基本被除去（通過測量蒸餾得到

72、的水的體積與理論上應(yīng)得的水的體積比較可知）。</p><p>　　然后以冷的硅油置換油浴皿內(nèi)的熱硅油，使溫度在短時(shí)間內(nèi)降至常溫（盡量減少低聚物被空氣氧化的可能），再關(guān)掉真空，持續(xù)高速攪拌，更換接收裝置（動作要迅速），進(jìn)一步延長冷卻系統(tǒng)，重新密封整個(gè)反應(yīng)體系，快速升溫至180 ℃。接收瓶置于冰鹽水浴內(nèi)，必要時(shí)需要兩個(gè)接受瓶（交酯是以蒸汽的形式出來的，當(dāng)真空泵抽氣太快時(shí)有可能將交酯蒸汽帶過接受瓶，使其進(jìn)入冷凝管），循

73、環(huán)水冷卻，高速攪拌，保持高真空度（~0.25 KPa），此時(shí)不斷有大量的無色透明的液體流出，該液體經(jīng)冰水浴冷卻后很快變成結(jié)晶狀，緩慢升溫使低聚物開始解聚，此階段溫度和真空度的控制相當(dāng)重要，要保證有大量液體不斷蒸出，否則會嚴(yán)重影響交酯的收率。最終的溫度控制在240℃ 左右，該階段需要3～4h，隨著溫度的升高流出的液體呈橙黃色透明狀且顏色漸漸加深至橙紅色。最終接收瓶中充滿大量橙色、白色固體，還有少量液體。</p><p&

74、gt;　　改性交酯粗品是由水、交酯、碳化物、乳酸和小分子量的低聚物等組成的混合物。用乙酸乙酯對其進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶步驟如2.2.1。其也會析出規(guī)則的無色透明片狀的晶體。儲藏于真空干燥箱中，條件為真空、室溫。</p><p>　　3.2.3 改性乳酸的制備與提純</p><p>　　制高聚物的方法步驟見2.2.2。在150℃、真空條件下最終得到的產(chǎn)物是黃色透明狀固體，有少許無色透明晶體出現(xiàn)

75、在聚合物的上方（園底燒瓶的另一邊）。改性交酯在用四氫呋喃溶解時(shí)盡量不把不明結(jié)晶物溶進(jìn)去。分離得到的白色微黃絮狀沉淀物在室溫下真空干燥，干燥后得到膜狀鼓泡產(chǎn)物保存在含有硅膠的玻璃干燥器中待檢測。</p><p>　　3.2.4 改性交酯分析 </p><p>　?。?）丙交酯與改性交酯在反應(yīng)及精制過程的比較表3-1</p><p>　?。?）傅立葉紅外光譜儀

76、定性確定改性交酯的結(jié)構(gòu)</p><p>　　圖3-3改性交酯的紅外光譜圖</p><p>　　由改性交酯的紅外光譜圖可知，1695.07cm-1處的吸收峰較強(qiáng)為-C=O的伸縮振動吸收峰。在1227.85cm-1有-C-O-的吸收峰，在1098.84 cm-1有-C-C-吸收峰,并且圖中的紅外光譜的指紋區(qū)吸收帶很多，正符合了環(huán)酯吸收帶的特征，所以從定性分析樣品是環(huán)狀交酯化合物。此外，發(fā)現(xiàn)紅外

77、光譜在3516.91cm-1處有較明顯的-OH吸收峰，說明交酯已吸水。</p><p>　?。?）與高純丙交酯的DSC分析比較</p><p>　　下圖為改性交酯與丙交酯的DSC分析比較圖，圖中線[1藍(lán)色]為改性交酯的DSC分析圖，線[2紅色]為丙交酯的DSC分析圖。兩者吸熱峰在高度和溫度位移明顯不同。改性交酯吸熱最大值在1500（mW/mg）左右，峰值出現(xiàn)在118.57℃；而純丙交酯吸熱

78、最大值在2500（mW/mg）左右，峰值出現(xiàn)在125.95℃。同時(shí)兩者熔程也有顯著差別，以上可以說明兩者是不同的物質(zhì)，至少可以說明改性交酯中有新物質(zhì)產(chǎn)生。</p><p>　　圖3-4改性交酯與丙交酯的DSC分析比較圖</p><p>　?。?）氣相色譜分析交酯純度</p><p>　　儀器：氣相色譜儀 GC 112系列，上海分析儀器總廠。 </p>

79、<p><b>　　溶劑：丙酮。 </b></p><p>　　測量時(shí)恒溫：120℃。</p><p>　　改性交酯的氣相色譜圖如下圖所示：</p><p>　　從下圖可看出改性交酯為兩種物質(zhì)的混合物，丙交酯以及乳酸與甘氨酸環(huán)化形成的酯。</p><p>　　圖3-5改性交酯的氣相色譜圖</p>

80、<p>　　3.2.5 改性聚乳酸的分析</p><p>　?。?）傅立葉紅外光譜儀定性確定改性聚乳酸結(jié)構(gòu)</p><p>　　圖3-6改性聚乳酸的紅外光譜圖</p><p>　　上圖為改性聚乳酸的傅立葉紅外光譜圖。圖中1754.45cm-1處的強(qiáng)吸收峰來自于-C=O。1089.54cm-1的強(qiáng)吸收峰來自于-C-O-。對比純PLA紅外光譜圖，可知兩種化

81、合物的主要官能團(tuán)相同，但改性聚乳酸的紅外光譜中明顯多了1681.71cm-1和1540.90cm-1這兩個(gè)峰，加上3389.06 cm-1 的吸收峰2994.68cm-1這兩處吸收峰，很好的說明了有即酰胺鍵的存在。</p><p>　　結(jié)合改性交酯的氣相色譜分析和交酯開環(huán)聚合形成的聚合物的紅外分析，對改性交酯的結(jié)構(gòu)做如下推理：</p><p>　　甘氨酸 乳酸

82、2，5-二甲基嗎啡-3，6-二酮</p><p>　?。?）核磁共振法分析改性聚合結(jié)構(gòu)</p><p>　　圖3-7改性聚合物的核磁共振圖</p><p>　　上圖為改性聚合物的核磁共振分析圖譜，由于送樣時(shí)比較匆忙，樣品不是很干燥，從上圖可以看出，聚合物中的水峰掩蓋了其中由紅外分析出來應(yīng)該有的在1.3~1.5出現(xiàn)的酰胺鍵的峰。嚴(yán)格來說，這次的核磁譜不能用于結(jié)構(gòu)分析，

83、須重新再做一回，但由于時(shí)間的限制這一步工作有待以后進(jìn)行。</p><p><b>　　3.3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　通過化學(xué)改性的方法對用D，L-甘氨酸改性聚乳酸進(jìn)行了三種方案的嘗試，從以上的分析可看出，方案三有一定的可行性，通過對反應(yīng)得到的終產(chǎn)物的紅外及核磁分析可推測乳酸與D，L-甘氨酸可成環(huán)化反應(yīng)，且得到的可能為2，5-二甲基嗎啡-3，6-二酮，

84、對其還需進(jìn)一步做核磁分析（包括HNMR，H-H相關(guān)和C-C相關(guān)）以確定產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)，對于氨基酸改性聚乳酸的實(shí)驗(yàn)應(yīng)在原料配比、合成工藝參數(shù)、聚合過程的動力學(xué)等方面做更詳細(xì)具體的研究。</p><p><b>　　4總結(jié)與展望</b></p><p>　　高分子材料是一個(gè)嶄新的領(lǐng)域，納米聚乳酸的出現(xiàn)也不過10年時(shí)間。如何通過納米填充物的表面改性或表面接枝提高其與聚乳酸基體

85、之間的界面相互作用與二者的相容性，但又不能犧牲其可生物降解性和生物相容性，是要首先考慮的問題。如何改進(jìn)生產(chǎn)工藝，進(jìn)一步降低成本也是一個(gè)很好的研究方向。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 楊斌.綠色塑料聚乳酸[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2007-09 ,12-18.</p><p>　　[2] 金水清,

86、夏華,梁悅榮.聚乳酸的增塑改性[J].化工新型材料,2007,35(1): 61-63.</p><p>　　[3] 查琳琳.生物可降解高分子材料在食品包裝中的應(yīng)用[J].塑料制造,2010,10,32-35</p><p>　　[4] 楊曉宇.國外乳酸的生產(chǎn)技術(shù)與市場分析[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2010,18(8): 54-56.</p><p>　　[5] 于

87、江濤,馬海洪.丙交酯合成研究的進(jìn)展[J].聚酯工業(yè),2009,22(2):6-7</p><p>　　[6] 齊錦剛,曹麗云,王建中,等.碳纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料體外降解特性[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2005,22(2): 34-37. </p><p>　　[7] 王錦成,楊科,鄭曉昱.蒙脫土的有機(jī)化改性及其結(jié)構(gòu)與性能研究[J].化工礦物與加工,2010 (7):11-26</p>

88、;<p>　　[8] 郭文靜,鮑甫成,王正.木纖維/聚乳酸復(fù)合材料性能與聚乳酸性能的相關(guān)性[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010,26(2): 62-65. </p><p>　　[9] Thellen C, Orroth C, Froio D, et al. Influence of montmorillonite layered silicate on plasticized poly(L-la

89、ctide blown films[J]. Polymer, 2005,46(25): 11716-11727. </p><p>　　[10] 吳穎,郭士明,等.生物降解聚酯一聚乙丙交酯的合成研究及應(yīng)用[J].化工新型材料．1999,28：23-24</p><p>　　[11]Sinha R S,Yamada K,Okamoto M,et al. New polylactide lay

90、ered silicate nanocomposites. 2 . Concurrent improvements of material properties, biodegradability anmelt rheology[J]. Polymer, 2003, 44(3): 857-866.</p><p>　　[12] 趙耀明,黃俊豪等.生物降解材料聚交酯用纖維的研究[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)

91、,1994,22(6): 71-79. </p><p>　　[13] 王身國,蔡晴,呂澤,等.組織工程中藥物控制釋放技術(shù)的應(yīng)用研究[J].中國修復(fù)重建外科雜志,2001,15(5):280-285．</p><p>　　[14] 馮輝霞,趙丹,張國宏,等.聚乳酸／有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及結(jié)構(gòu)表征[J].塑料工業(yè),2009,37(2): 43-46</p><p&

92、gt;　　[15] 謝叔君,崔磊,等.酸性可調(diào)的聚乳酸-羥基乙酸共聚物微球的制備.組織工程與重建外科雜志,2009,5(6):314-317.</p><p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p><b>　　甘氨基酸改性聚乳酸</b></p><p><b>　　一、前言部分</b><

93、/p><p>　　隨著高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴(kuò)大以及人類對環(huán)境問題的關(guān)注, 由常用高分子材料的難降解性所導(dǎo)致的環(huán)境污染問題已成為人類必須解決的問題。開發(fā)利用可生物降解的高分子材料是這一問題最有效的解決途徑之一【1】本文就介紹一種新型可生物降解的聚合物——聚乳酸（PLA）。</p><p>　　聚乳酸(Polylactic - acid) 是一種重要的乳酸衍生物,是以乳酸為單體經(jīng)化學(xué)合成或生物

94、合成得到的一類高分子材料,無毒無刺激性,具有優(yōu)良的生物相容性,可被生物分解吸收,強(qiáng)度高,可塑性強(qiáng),易工成型。它易被自然界中的多種微生物或動植物體內(nèi)的酶分解代謝,最終形成水和二氧化碳,不污染環(huán)境,因而被認(rèn)為是最有前途的可生物降解的高分子材料。【2】</p><p>　　PLA 來源于可再生農(nóng)作物,具有良好的生物降解性,且在許多性能上與聚乙烯(PE) 、聚丙烯(PP) 、聚苯乙烯(PS) 等通用塑料相似,具有廣闊的市

95、場前景,被全球公認(rèn)為新世紀(jì)最有前途的生物醫(yī)用材料和新型包裝材料,有望成為通用塑料的替代產(chǎn)品 【3】 聚乳酸是重要的環(huán)境友好高分子材料，具有優(yōu)良力學(xué)性能、生物相容性、生物降解性和資源可再生性，在生物醫(yī)學(xué)工程、涂料、薄膜、熱塑材料、紡織、包裝等領(lǐng)域有巨大的市場【4】 。聚乳酸除了在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用外,在農(nóng)業(yè)上乳酸與乙烯、淀粉等共聚可作降解包裝材料及降解農(nóng)膜;在日用化學(xué)品中可作化妝品的添加成分等【5】。</p><p>

96、　　同時(shí)聚乳酸存在的缺點(diǎn)是: (1) 聚乳酸中有大量的酯鍵,親水性差,降低了它與其它物質(zhì)的生物相容性;(2) 聚合所得產(chǎn)物的相對分子量分布過寬,聚乳酸本身為線型聚合物,這都使聚乳酸材料的強(qiáng)度往往不能滿足要求,脆性高,熱變形溫度低(0146MPa 負(fù)荷下為54 ℃) ,抗沖擊性差; (3) 降解周期難以控制; (4) 價(jià)格太貴,乳酸價(jià)格以及聚合工藝決定了PLA 的成本較高[2 ,3] 。這都促使人們對聚乳酸的改性展開深入的研究【6】。&l

97、t;/p><p>　　這些缺點(diǎn)都限制了聚乳酸的應(yīng)用，為了克服聚乳酸均聚物的這些缺陷,使其更好地滿足于某些領(lǐng)域的應(yīng)用要求，因此，近幾年來對聚乳酸的改性已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。下面主要介紹其改性方法。</p><p><b>　　二、主題部分</b></p><p>　　1、在介紹其改性之前我們先要知道聚乳酸的合成方法。</p><p&

98、gt;　　乳酸(85 %～90 %) ,天津市福晨化學(xué)試劑廠;辛酸亞錫,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氯仿,天津市耀華化學(xué)有限責(zé)任公司; 聚乙二醇( 400 、600 、800 、1000 、2000) ,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;以上除辛酸亞錫為化學(xué)純外其余均為分析純。在100ml 三頸燒瓶中加入15g 乳酸(已純化) 和一定量聚乙二醇,抽真空減壓至壓強(qiáng)為0. 096MPa ,升溫至125 ℃,蒸餾約3h 左右,去除部分小分子雜質(zhì)

99、及進(jìn)行預(yù)聚。加入定量催化劑辛酸亞錫,逐漸從125 ℃升溫到170 ℃,熔融縮聚7～10h 。反應(yīng)結(jié)束,初產(chǎn)物經(jīng)提純和真空干燥后,得到PL EG白色粉末【7】。</p><p>　　接下來我們了解一下聚乳酸的改性</p><p><b>　　2 、物理改性</b></p><p><b>　　2．1共混改性</b></

100、p><p>　　為了獲得性能優(yōu)異的聚合物材料,除了繼續(xù)研制合成新型聚合物以外,已有聚合物的共混改性已經(jīng)成為發(fā)展聚合物材料的一條卓有成效的途徑, 近年來日益引起人們的興趣和重視。聚乳酸是一種熱塑性高分子,易溶于有機(jī)溶劑。共混體系的制備方法主要有熔融擠出和溶液涂膜法。對PLA 共混體系的研究主要集中在材料的相容性、生物降解性和機(jī)械性能方面。高建文 根據(jù)聚乳酸與PLA2PEG2PLA 【16】的共混物在降解過程中的特性粘度

101、、質(zhì)量及熱行為等的變化,系統(tǒng)地考察了不同摩爾投料比例和PEG鏈段長度的PLA2PEG2PLA 三嵌段共聚物以及它們與PLA 共混物在生理鹽水中的降解行為,并研究了共混物的組成對親水性的影響,以期為指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供重要的科學(xué)依據(jù)。G. Sivalingam 等采用機(jī)械共混工藝對PLA 和PCL 的共混體系的熱降解性能進(jìn)行了研究 [8] 。</p><p><b>　　2.2增塑改性</b&g

102、t;</p><p>　　金水清等采用溶液共混法，以聚乙二醇(PEG)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為增塑劑，對聚左旋乳酸(PLA)進(jìn)行增塑改性。用綜合熱分析儀對改性PLA 的熱性能進(jìn)行了表征，討論了不同的增塑劑及其用量對改性PLA 性能的影響，從實(shí)驗(yàn)的力學(xué)性能比較可以看出，PLA/PEG 共混體系，無論是拉伸強(qiáng)度還是斷裂伸長率都比同含量的PLA/DBP 要好。用PEG作為增塑劑改性P

103、LA效果比DBP 的好，以PEG400 的改性效果較為理想。同時(shí)，當(dāng)增塑劑的含量增加時(shí)，改性PLA 的強(qiáng)度下降，伸長率增加，并逐漸由脆性向韌性轉(zhuǎn)變；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm)下降。李曉梅等采用熔融共混法，以丙三醇、乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)以及鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為增塑劑，直接采用轉(zhuǎn)矩流變儀熔融制備改性PLA。研究討論了不同增塑劑及含量對改性PLA 膜力學(xué)性能、熱性能以及吸水降解性能的影響，從而為力學(xué)性能優(yōu)良、加工

104、性能優(yōu)越、成本低廉的生物降解型材料的制備提供依據(jù)。結(jié)果表明，3 種增塑劑均能提高PLA 的韌性，其中利用ATBC 增塑改性時(shí)效果最好。且當(dāng)其含量為15～20 份時(shí)，改性P</p><p><b>　　3、化學(xué)改性</b></p><p><b>　　3.1 共聚改性</b></p><p>　　共聚改性是通過調(diào)節(jié)乳酸和其他

105、單體的比例改變聚合物的性能，或由第二單體提供聚乳酸以特殊性能。均聚PLA為疏水性物質(zhì)，降解周期難控制，通過與其他單體共聚可改善材料的疏水性、結(jié)晶性等，降解速率可根據(jù)共聚物的分子量、共聚單體種類及配比等加以控制。由于聚乳酸分子中含有端羥基和端羧基， 所以在共聚物中比較多的是聚酯-聚酯的共聚物。常用的改性材料有親水性好的聚乙二醇（PEG）、聚乙醇酸（PGA）及藥物通透性好的聚E-己內(nèi)酯（PCL）等。聚酯-聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的

106、一種。人們將多種酯類和丙交酯共聚制得了不同用途的產(chǎn)物。研究者發(fā)現(xiàn)用乙醇酸生成乙交酯再和乳酸開環(huán)聚合能使降解速率比均聚物提高10 倍以上， 并且可以通過改變組分的配比來調(diào)節(jié)共聚物的降解速度。沈正榮等合成了D-L-3-甲基-乙交酯，以辛酸亞錫為催化劑進(jìn)行開環(huán)聚合，生成了PLA 和PGA 的交替共聚物，該共聚物結(jié)構(gòu)規(guī)整，組成固定，改善了PGA 均聚物不溶于一般有機(jī)溶劑的缺點(diǎn)。近年來，為了提高聚合物的相對分子量，出現(xiàn)了利用擴(kuò)鏈劑的活性基團(tuán)和聚酯

107、的端羧基或端羥基進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)的新方法，克服了傳統(tǒng)方法的缺陷，取得了滿意的效果。封端江等采用甲</p><p><b>　　3.2交聯(lián)改性</b></p><p>　　所謂交聯(lián)是指在聚合物大分子鏈之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成化學(xué)鍵的過程。聚乳酸交聯(lián)的一般過程是在交聯(lián)劑或者輻射作用下，通過加入其他單體與聚乳酸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。通過交聯(lián)反應(yīng)會生成網(wǎng)狀聚合物，聚乳酸的性能如強(qiáng)度會得

108、到相應(yīng)改善。交聯(lián)劑通常是多官能團(tuán)物質(zhì)如多官能度的酸酐或者多異氰酸酯，根據(jù)不同的情況，交聯(lián)方式及交聯(lián)程度都會有所不同[9]。</p><p><b>　　4、 復(fù)合改性</b></p><p>　　4.1 與纖維復(fù)合改性</p><p>　　纖維復(fù)合改性可以有效的提高材料的機(jī)械性能。汪朝陽、趙耀明等 采用溶液澆鑄加熱壓的方法， 制備了碳纖維增強(qiáng)聚

109、乳酸復(fù)合材料（CF/PLA），發(fā)現(xiàn)纖維經(jīng)硝酸表面處理后，復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度大幅度提高。他們還采用熱壓法制備了三維碳纖維（C3D）增強(qiáng)的聚乳酸復(fù)合材料， 它與單軸向連續(xù)碳纖維（CL） 增強(qiáng)的聚乳酸復(fù)合材料相比，C3D/PLA 較CL /PLA具有更高的拉伸和沖擊強(qiáng)度， 模量更接近于天然骨， 體外降解速率更低； 如果制備時(shí)熱壓后再次施壓， 可以進(jìn)一步減少孔隙率， 增加機(jī)械強(qiáng)度，但比沒有二次施壓的C3D/PLA 降解更快。Oksmanh

110、K[17] 等采用雙螺桿擠出機(jī)制備了聚乳酸/ 亞麻纖維復(fù)合材料， 其中亞麻纖維的含量最高可達(dá)40%， 發(fā)現(xiàn)聚乳酸/ 亞麻纖維復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度比目前用作汽車面板的聚丙烯/ 亞麻纖維還高50%， 而且同樣易于擠出和模壓加工。陳長春等 對?；男约讱に乩w維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料板材進(jìn)行了體外降解及動物體內(nèi)植入試驗(yàn)。將其在37 ℃ 下乳酸鈉林格組織液中浸泡16 周后， 彎曲強(qiáng)度由114.72 MPa 降至31.42 MPa， 其體外耐水解特性及耐