1、<p>　　本科畢業(yè)設計(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p>　　聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備及結構性能的研究</p><p>　　所在學院 </p><p>　　專業(yè)班級 紡織工程

2、 </p><p>　　學生姓名 學號 </p><p>　　指導教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜是新發(fā)展起來的一種特種纖維品種，該

3、纖維特點是化學穩(wěn)定性好、機械強度高、抗吸附污染型好、耐紫外線老化、分離透過通量高、裝填密度大，是中空纖維分離膜中的一種新型高效品種，其在水凈化和污水處理領域中的應用日益廣泛。</p><p>　　本論文在分析國外優(yōu)質中空纖維膜結構的基礎上，選用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇200(PEG200)為添加劑，采用浸沒沉淀相轉化法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜，通過改變聚合物濃度、添加劑種類、添

4、加劑含量、空氣放置時間、凝固浴溫度等方法調控膜結構。研究發(fā)現(xiàn)，添加劑和凝固浴溫度對膜結構影響較大，添加劑含量越大，膜截面海綿狀越明顯；凝固浴溫度越高，膜表面孔也增大，但有一極值。分別通過掃描電鏡(SEM)、膜的純水通量、孔隙率與拉伸強度等表征了聚偏氟乙烯膜的結構與性能，系統(tǒng)研究膜結構與性能的內在關系，進一步優(yōu)化鑄膜液組成與成膜條件。</p><p>　　關鍵詞：聚偏氟乙烯、中空纖維膜、制備</p>

5、<p>　　Preparation and Properties of Polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane</p><p>　　Abstract：Polyvinylidene fluoride(PVDF) hollow fiber membrane is the new developed a kind of special fiber varie

6、ties, This fiber characteristic is the chemical stability, high mechanical strength, good resistance to adsorption polluting, ultraviolet radiation resistant aging, separation through flux high, large loading density, th

7、e hollow fiber membrane is a new type of high varieties in water purification, its application and sewage disposal of increasing.</p><p>　　By studying the influence of the compositions and conditions on the

8、morphology and performance of PVDF hollow fiber membrane, the relationship of morphology and performance of the membrane is acquired. On the basis of analyzing the morphology of the clinical PVDF homodialysis membranes,

9、polyvinylpyrrolidone(PVP), PEG(200) were used as the additives and immerse phase inversion was used as membranes preparation method. The morphology of the membrane was controlled by changing the concentration of </p&g

10、t;<p>　　Keywords: Polyvinylidene fluoride(PVDF), Hollow fiber membrane, Manufacture</p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　一 緒論1</b></p><p><b>　　1.1

11、概述1</b></p><p>　　1.2 聚合物中空纖維膜的制備方法2</p><p>　　1.2.1溶液相轉化法2</p><p>　　1.2.2熔融紡絲法2</p><p>　　1.3相轉換法制備聚偏氟乙烯中空膜2</p><p>　　1.4 膜結構的影響因素3</p>&

12、lt;p>　　1.4.1紡絲液3</p><p>　　1.4.2凝固浴3</p><p>　　1.4.3添加劑3</p><p>　　1.4.4 空氣浴4</p><p><b>　　二 實驗部分5</b></p><p><b>　　2.1實驗材料5</b>

13、;</p><p>　　2.2實驗儀器設備5</p><p><b>　　2.3實驗方法5</b></p><p>　　2.3.1 制備流程6</p><p>　　2.3.2 表征方法6</p><p>　　三 聚偏氟乙烯中空纖維膜的結構性能調控8</p><p>

14、;　　3.1 紡絲液濃度的調控8</p><p>　　3.1.1 紡絲液濃度對中空纖維膜結構的影響8</p><p>　　3.1.2 紡絲液濃度對中空纖維膜水通量的影響9</p><p>　　3.2 添加劑含量的調控10</p><p>　　3.2.1 添加劑含量對中空纖維膜結構的影響10</p><p>　

15、　3.2.2 添加劑含量對中空纖維膜水通量的影響10</p><p>　　3.2.3 添加劑含量對中空纖維膜機械性能的影響11</p><p>　　3.3 內凝固浴的調控11</p><p>　　3.4 外凝固浴溫度的調控12</p><p>　　3.5 空氣浴長度的調控13</p><p>　　4 總結與展

16、望14</p><p><b>　　參考文獻15</b></p><p>　　致 謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　一 緒論</b></p><p><b>　　1.1 概述</b></p><p>　　聚偏氟乙烯(Polyv

17、inylidene fluoride; PVDF)是白色粉末狀結晶性聚合物。密度1.75-1.78g／cm3。玻璃化溫度-39℃，脆化溫度-62℃，熔點170℃，熱分解溫度316℃以上，長期使用溫度-40—150℃?？捎靡话銦崴苄运芰霞庸し椒ǔ尚?。其突出特點是機械強度高，耐輻照性好。具有良好的化學穩(wěn)定性，在室溫下不被酸、堿、強氧化劑和鹵素所腐蝕，發(fā)煙硫酸、強堿、酮、醚等少數(shù)化學藥品能使其溶脹或部分溶解，二甲基乙酰胺和二甲基亞砜等強極性有

18、機溶劑能使其溶解成膠體狀溶液。</p><p>　　聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜是新發(fā)展起來的一種特種纖維品種，該纖維特點是化學穩(wěn)定性好、機械強度高、抗吸附污染型好、耐紫外線老化、分離透過通量高、裝填密度大，是中空纖維分離膜中的一種新型高效品種，其在水凈化和污水處理領域中的應用日益廣泛。</p><p>　　如今，對生態(tài)的保護和環(huán)境的治理工作日益嚴峻，尤其是淡水水系的污染問題非常突出，

19、部分地區(qū)人們的飲水嚴重困難，一些曾經淡水充沛的地區(qū)也因為河流、湖泊被污染而缺水。而在水處理領域，膜分離的應用十分廣泛，膜分離是借助膜的選擇透過作用，對混合物溶質和溶劑進行分離、分級、提純和富集的方法，膜分離可比傳統(tǒng)的方法耗能低、過程簡單、經濟性好而且效率高[1]。中空纖維膜是目前為止效率最高的分離膜的形式，具有充填密度高，比表面積大，自支撐作用強，可進行高壓操作的特點，因此廣泛用于污水處理、飲用水凈化、海水淡化處理等諸多領域。中空纖維膜

20、也有一些自身缺陷，如內部多孔結構在增加其通量的同時也降低了纖維的力學性能，膜清洗難度高等。選擇合適的制膜材料是成功制備中空纖維膜的首要前提，從近幾年國內外發(fā)表的科技文獻來看，聚砜類材料如聚醚砜和改性聚醚砜，聚偏氟乙烯，聚丙烯，殼聚糖等成為了主要選擇，改性方法主要有共混、共聚合接枝。周媛等[2]將聚氨酯彈性體(TPU)作為制備PVDF中空纖維膜的共混添加劑，使其具有良好的抗酸堿性能和抗污染性能。Tai-Shung等[3]使用硅脂作為密封層

21、，聚4-乙烯基吡啶作為選擇性層，聚醚砜作為</p><p>　　1.2 聚合物中空纖維膜的制備方法</p><p>　　1.2.1溶液相轉化法</p><p>　　溶液相轉化法又稱為浸沒沉淀相轉化法。它是使聚合物溶液在一定溫度下從特制的噴絲頭擠出，然后初生態(tài)的纖維進入凝固浴中與非溶劑進行交換，使固化成膜。浸沒沉淀相轉化法一般分為濕法和干/濕法，濕法是指形成初生態(tài)纖

22、維之后，直接浸入凝固浴，通過溶劑與凝固浴中非溶劑的相互交換，使溶劑與聚合物相分離，形成終態(tài)纖維；干/濕法是初生態(tài)纖維膜浸入凝固浴之前有一個溶劑蒸發(fā)的過程，之后將纖維浸入凝固浴使溶劑與非溶劑進行交換，最后達到相分離。聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備大多采用浸入沉淀相轉化法。中空纖維膜的具體結構形態(tài)由制膜過程的動力學因素所決定。當制膜液浸入凝固浴之后，膜內的溶劑和凝同浴的非溶劑相互擴散。[9]隨著雙擴散的進行，體系將發(fā)生熱力學液液分相。根據(jù)分相的

23、快慢，存在兩種不同形式的分相行為，即瞬時液一液分相和延遲液一液分相。上述兩種不同的分相行為原則上將形成兩種不同的結構形態(tài)。前者將形成相對疏松的底層(大孔或指狀孔)而后者會形成相對致密的底層結構(海綿狀)。膜的表層結構和底層結構共同決定了膜的滲透性能，分離性能和機械性能等 [5,6,7]。</p><p>　　1.2.2熔融紡絲法</p><p>　　將高聚物加熱熔化，加壓使聚合物熔融擠出

24、冷卻成形。此法制得的是均質膜，透水量小，但經熔融紡絲拉伸后可制成微孔濾膜。如將聚丙烯聚合物加熱至熔融擠出，計量熔紡成初生態(tài)中空絲，然后再將絲在熔點以下l0—l5°C冷卻成形，接著冷熱連續(xù)拉伸50%—60%，最后在低于其熔點的溫度下熱定形即得聚丙烯中空纖維微孔濾膜。熔融紡絲—拉伸法(Melt-spinning/cold-stretching, MSCS)是指將聚合物在高應力下熔融擠出，在后拉伸過程中，使聚合物材料垂直于擠出方向平

25、行排列的片晶結構被拉開形成微孔，然后通過熱定型工藝使孔結構得以固定。通常這種紡絲制膜方法主要與聚合物材料的硬彈性有關。因此，與溶液紡絲法賦予聚合物膜雙擴散的指狀孔結構不同，熔融紡絲—拉伸法所制備的聚合物分離膜主要含有結構孔，即片晶之間的非晶區(qū)發(fā)生應力集中形成微孔結構。聚丙烯是常用的MSCS法制備微濾膜材料之一，但所用聚丙烯一般多為硬彈性的全同聚丙烯，在全同聚丙烯中混入一定量的無規(guī)聚丙烯后，不僅能得到硬彈性材料，還可有效降低大分子鏈的纏結

26、程度及平行片晶之間的束縛，有利于得到更為均勻的微孔結構[8]。</p><p>　　1.3相轉換法制備聚偏氟乙烯中空膜</p><p>　　用溶液相轉化法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜的一般過程包括：將聚偏氟乙烯及其添加劑溶解均勻，靜置脫泡，紡絲的時候通過特制的紡絲頭加一定的擠壓將溶液擠出，擠出時候伴隨著芯液(內凝固浴)形成初始中空纖維，再經過一定距離的空氣浴長度后進入外凝固浴，最后內外發(fā)生相轉

27、化固化成膜。在固化成膜的過程中，還要經過一定的牽伸距離，后由收集裝置收集纖維。</p><p>　　制備過程中中空纖維膜的相轉變過程主要是凝膠化，玻璃化轉變和結晶[9]。凝膠化作用通常經物理或化學交聯(lián)而形成三維網絡狀結構，稀的或具有一定粘度的聚合物溶液將轉變成無限粘稠的膠體[10]．在某些體系的成膜過程中，凝膠化作用還常伴有溶液—膠體轉化[11,12]。大部分聚合物材料為部分結晶材料，由結晶相區(qū)和無定形相區(qū)組成。

28、聚合物內晶區(qū)的形成取決于該聚合物從溶液中結 晶析出的時間，而浸入沉淀相轉化法制膜過程為一快速過程，通常只有那些能快速結晶的聚合物，成膜后才能形成一定的結晶度[13]，而對于大多數(shù)半晶聚合物，成膜后只能形成非常低的結晶度。</p><p>　　1.4 膜結構的影響因素</p><p><b>　　1.4.1紡絲液</b></p><p>　　通常

29、情況下，低聚合物濃度下制得的膜，厚度相對較小，表面皮層較疏松；高聚合物濃度下制得的膜，厚度較大，表層及內部較致密。也就是隨著聚合物濃度的增加，膜結構從疏松向致密轉變。</p><p><b>　　1.4.2凝固浴</b></p><p>　　在中空纖維膜紡制過程中，凝固浴分為兩個部分，一是芯液，即內凝固浴，二是外凝固浴，主要為第一外凝固浴。</p>&l

30、t;p>　　在制備中空纖維膜的紡絲過程中，通常芯液的主要非溶劑成分為水等，目的是讓它發(fā)生較快的相分離，使中空纖維膜內芯結構快速成型。當芯液接觸膜內表面時，膜內的溶劑和芯液內的非溶劑相互擴散，體系將發(fā)生液—液分相[14]，原則上將可能形成兩種不同的膜結構，相對疏松的指狀孔結構和比較致密的海綿狀孔結構。不同的孔狀結構的形成，與凝固浴中非溶劑的比例有密切聯(lián)系，較高的非溶劑比例對于疏松結構的形成更為有利。</p><p

31、>　　外凝固浴主要是指第一凝固浴，對膜結構的影響起到了與內凝固浴類似的作用。一般來講，作為浸入沉淀相轉化法制膜的凝固浴是非溶劑，但是，有時為了得到所需的膜結構，也需要加入其它物質以控制它的分相過程，一般為溶劑或者使用雙凝固浴。很多已發(fā)表的文獻認為，凝固浴溫度對實驗體系影響不大。</p><p><b>　　1.4.3添加劑</b></p><p>　　浸入沉淀相

32、轉化法制膜時，為了改善膜的結構形態(tài)和性能，常常在制膜液中加入第四組分，即添加劑。</p><p>　　1.高分子添加劑。高分子添加劑如采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)。</p><p>　　2.小分子添加劑。小分子添加劑包括無機鹽添加劑，常見的如ZnCl2,LiClO4,LiCl2等，還有小分子有機醇，小分子有機酸等。</p><p>　　不同的添加

33、劑對膜結構和性能的影響也不同。一般說來，高分子添加劑的加入可以使溶液的粘度增加，使溶液相分離速度減慢，從瞬時分相轉變?yōu)檠訒r分相。相應的膜結構中指狀孔數(shù)量減少，海綿狀孔數(shù)量增多。小分子添加劑的加入可能使粘度增加也可能使粘度減小。一般而言，對于聚合物濃溶液，相同濃度的聚合物溶液，在良溶劑中的粘度比在劣溶劑中的粘度小。當小分子物質是聚合物的非溶劑或溶脹劑時，聚合物形成網絡結構，阻礙了聚合物分子的運動，溶液粘度增加；當小分子物質溶劑混合形成該聚

34、合物的共溶劑時，聚合物與溶劑之間的相互作用大于聚合物與聚合物之間的相互作用，溶液粘度減小。</p><p><b>　　1.4.4 空氣浴</b></p><p>　　空氣浴時間是制備聚聚偏氟乙烯中空纖維膜的一個重要的工藝參數(shù)，對膜結構有很大的影響。因為，當初生膜在空氣中時，溶劑蒸發(fā)，使得在浸入凝固浴前聚合物PVP 等聚集形成微相區(qū)，浸入凝固浴時，PVP與凝固浴進行交

35、換形成微孔。</p><p>　　干濕法制膜，孔的形成過程主要由兩個決定：一是初生纖維在空氣段，擴散到溶液中的水蒸氣的量。二是進入凝固浴后，擴散到凝固浴中的溶劑的量。外皮層之下的部分在凝固浴中開始發(fā)生相分離，這里高的過飽和現(xiàn)象會導致聚合物溶液的旋節(jié)相分離，形成共連續(xù)結構。再低層的聚合物溶液因為與頂層相比會有更少的溶劑擴散到凝固浴中，很難形成高的不飽和現(xiàn)象，所以會形成大孔。</p><p>

36、<b>　　二 實驗部分</b></p><p><b>　　2.1實驗材料</b></p><p>　　聚偏氟乙烯(PVDF) 上海盛宇貿易有限公司</p><p>　　N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) A.R 國藥集團化學試劑

37、有限公司</p><p>　　聚乙烯基吡咯烷酮K30(PVP-K30) A.R 國藥集團化學試劑有限公司</p><p>　　聚乙烯基吡咯烷酮K90(PVP-K90) A.R 國藥集團化學試劑有限公司</p><p>　　正丁醇 A.R 國藥集團化學

38、試劑有限公司</p><p>　　氮氣 浙江大學氣體站</p><p>　　無水乙醇 A.R 國藥集團化學試劑有限公司</p><p>　　液氮

39、 浙江大學制冷工程研究所</p><p>　　超純水 實驗室自制</p><p>　　聚乙二醇400 A.R 國藥集團化學試劑有限公司</p><p>　　丙三醇 A.R

40、 國藥集團化學試劑有限公司</p><p>　　PU塑封AB膠 </p><p>　　其它實驗原材料包括常用溶劑和試劑，均為分析純，且使用前按標準程序處理或直接</p><p><b>　　2.2實驗儀器設備</b></p><p>　　純水通量測定儀

41、 實驗室自制</p><p>　　場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SIRION-100) 美國 FEI 公司</p><p>　　噴金設備(JFC-1100) 日本東京 JEOL 公司</p><p>　　中空纖維紡絲設備 自組裝</p>

42、;<p>　　真空干燥箱(DZF-6020) 上海精宏實驗設備有限公司</p><p><b>　　機械攪拌裝置</b></p><p>　　醫(yī)用真空泵(SHB-3A) 河南太康科教器材有限公司 </p><p>　　電子萬能試驗機(R

43、G2000-10) 深圳瑞格爾儀器有限公司</p><p><b>　　2.3實驗方法</b></p><p>　　稱取一定量的聚偏氟乙烯放入三口燒瓶中，再稱取相應量的添加劑聚乙烯基吡咯烷酮等，同樣加到三口燒瓶中，最后將溶劑DMAC和非溶劑添加劑一起加入，在油浴85oC 加熱下攪拌溶解，直至聚合物溶液變得均勻透明。然后靜止脫泡12h</

44、p><p>　　將上述方法配制的紡絲液倒入溶解罐中，靜置約4小時脫泡。紡絲時，溶解罐中的紡絲液約在2個大氣壓的壓力下通過計量泵擠入噴絲板的環(huán)隙。同時，內凝固浴通過流量泵進入噴絲板插管中。初生纖維經過一段空氣間隙后，進入外凝固浴槽凝固最后，通過轉筒收集中空纖維膜，制得的膜放入水槽中保存，以備測試。</p><p><b>　　制備流程</b></p><

45、p>　　紡絲機工藝流程如圖2-1所示</p><p>　　圖2-1中空纖維膜紡絲機示意圖.</p><p>　　2.3.2 表征方法</p><p>　　掃描電鏡。為了觀察膜的斷面結構，首先采用溶劑置換法將膜干燥。將保存于水中的膜浸泡于無水乙醇中24小時，取出后在正己烷中浸泡24小時，然后在空氣中自然晾干。將干燥后的膜取出一段置于液氮中冷凍脆斷，斷面經真空鍍金

46、后用Hitachi S-570掃描電鏡觀察，對于膜的內表面和外表面，經溶劑置換法干燥后，用刀片沿纖維長度方向斜切，使內外表面同時暴露，真空鍍金后用掃描電鏡觀察。</p><p>　　力學性能。中空纖維膜的斷裂伸長、斷裂強度用電子拉力實驗機測定。纖維經乙醇—正己烷分別浸泡24小時后，在80 0C真空干燥24小時，然后測試。實驗長50mm，夾具拉伸速度為50mm/min。每個樣品至少測五次，取平均值。</p&g

47、t;<p>　　孔隙率。量取約1m長的纖維，經乙醇和正己烷依次浸泡24小時后，在80 0C真空干燥24小時，取出稱重。膜的孔隙率P為:</p><p><b>　　(2-1)</b></p><p><b>　　(2-2)</b></p><p>　　水通量。單位時間通過單位膜面積的水的體積。取度為30cm的

48、10根中空纖維膜，將中空纖維膜的兩端并一起，用膠帶固定，端口用真空硅脂封住，放入模具中靜置若干分鐘。模具中倒入配好的PU灌封膠(A組分：B組分=1：1的比例配置)，靜置固定24 h，將多余的環(huán)氧膠切去，直到與管口平齊。用內壓法測中空纖維膜的水通輟。先在0.12 MPa下預壓30 min，然后在0.10MPa下測5min的水通量。每批次的膜取三個點，水通量取平均值。水通量測試儀器示意圖2-2如下：</p><p>

49、　　圖2-2水通量測試儀示意圖.</p><p>　　三 聚偏氟乙烯中空纖維膜的結構性能調控</p><p>　　3.1 紡絲液濃度的調控</p><p>　　當紡絲液濃度較高時，界面處的鑄膜液越來越趨向于發(fā)生液固分相，皮層的分相對傳質有一定的阻礙作用，擴散進亞層中的非溶劑水量大于擴散出亞層的溶劑量，使皮層下方的鑄膜液組成進入液-液分相區(qū)，發(fā)生液液分相，生成了貧富聚

50、合物兩相。但是此時皮層的阻礙作用，非溶劑擴散進亞層的量大大減少，使得貧相核前沿推進慢，而且由于聚合物濃度大，貧相核和貧相核前沿的鑄膜液之間的非溶劑/溶劑相互擴散速率大大降低，也使得大孔發(fā)展的優(yōu)勢減弱。相反，在已經生長的核下方新的貧相核生成生長的優(yōu)勢加強，所以隨著聚合物濃度的增加，各組分之間的傳質速度降低，分相時間延長，膜結構大孔減少、海綿狀結構增多，表現(xiàn)為膜孔隙率和通量減少[15]。</p><p>　　溶劑與非

51、溶劑添加劑。在相轉化法制膜過程中，溶劑首先要溶解聚合物，其次又要和非溶劑完全互溶，因此溶劑的選擇是很重要的。根據(jù)相適相溶原理，溶劑參數(shù)越近，則互溶性越好。</p><p>　　通常情況下，低聚合物濃度下制得的膜，厚度相對較小，表面皮層較疏松；高聚合物濃度下制得的膜，厚度較大，表層及內部較致密。也就是隨著聚合物濃度的增加，膜結構從疏松向致密轉變。配置了不同PVDF濃度的幾組鑄膜液，以浸入沉淀相轉化法制備PVDF中空

52、纖維膜。幾組平行試樣中，鑄膜液中PVDF質量分數(shù)分別為10%、12%、14%、16%，PVP-K30的濃度為6%，PVP-K90濃度4%，PEG-200濃度為8%，溶劑為DMAC。</p><p>　　3.1.1 紡絲液濃度對中空纖維膜結構的影響</p><p>　　圖3-1不同PVDF濃度的中空纖維膜截面SEM, (a)10%,(b)12%,(c)14%,(d)16%.</p>

53、;<p>　　由圖3-1所示不同PVDF質量分數(shù)對PVDF中空纖維膜結構的影響，當PVDF濃度從10%增加到16%時，膜斷面的孔結構由疏松向致密轉變，不是特別明顯，膜的外表面皮層由薄變厚，十分明顯。這是由于隨著聚合物濃度增加，聚合物與聚合物之間更容易相互接觸和相互纏結，孔隙與孔間互聯(lián)度下降，孔徑減少。</p><p>　　3.1.2 紡絲液濃度對中空纖維膜水通量的影響</p><

54、p>　　中空纖維膜水通量的大小主要取決于膜內外皮層的厚度，皮層上微孔的孔徑大小和分布情況，以及膜孔的疏密程度。皮層越厚，水通量越??；膜截面越疏松，水通量越大；膜表面孔越多，孔徑越大，水通量也越大。如圖3-2所示，可以看出，水通量隨PVDF濃度增加明顯減少。</p><p>　　圖3-2 不同PVDF含量的中空纖維膜水通量, (1)10%,(2)12%,(3)14%,(4)16%.</p>&l

55、t;p>　　3.1.3 紡絲液濃度對中空纖維膜機械性能的影響</p><p>　　中空纖維膜機械性能的有兩主要取決于膜內外皮層的厚度，皮層上微孔的孔徑大小和分布情況，以及膜孔的疏密程度。皮層越厚，機械性能越好；膜截面越疏松，機械性能越差；膜表面孔越多，孔徑越大，機械性能也越大。如表3-1所示，由表3-1數(shù)據(jù)分析可知中空纖維膜的機械性能隨著PVDF濃度增加而顯著提高。</p><p>

56、　　表3-1不同PVDF含量的中空纖維膜的最大拉伸強度</p><p>　　3.2 添加劑含量的調控</p><p>　　添加劑在制膜液中多為致孔劑，因此起著重要的作用，選擇合適的致孔劑，不僅可提高膜的通量，而且可使所成膜具有較好的孔結構。首先，不同添加劑的加入，影響了溶劑的溶解能力，改變了制膜液中PVDF大分子的溶解狀態(tài)；其次，添加劑的加入，改變了溶劑的化學位，影響了凝膠過程中溶劑和水之

57、間的互擴散速度，進而影響凝膠過程，改變膜結構。</p><p>　　3.2.1 添加劑含量對中空纖維膜結構的影響</p><p>　　圖3-3不同PVP含量的中空纖維膜的截面SEM,(a)6%,(b)8%,(c)10%,(d)12%</p><p>　　如圖3-3所示膜厚隨 PVP 含量增加而增加，PVP 含量低時，指狀孔結構十分明顯。</p><

58、;p>　　3.2.2 添加劑含量對中空纖維膜水通量的影響</p><p>　　PVP含量增加，純水通量也隨之增加。當PVP含量低時， PVP 含量低時以閉孔為主，PVP 含量高時，以開孔為主。這是因為，PVP 為水溶性高分子，在相分離時，高的 PVP 含量有利于形成開孔，從而有利于水通量的增大。</p><p>　　從表3-2中可以看出，當PVP含量增加時，水通量也隨之增加。但是當

59、PVP濃度高于一定程度時，純水通量會有所降低。這是由于PVP濃度較高時，所形成的溶液粘度也大，在分相的時候聚合物量運動比較困難，在水中溶出較慢，導致相轉化速率變慢，延時分相嚴重，形成的膜截面變得較為致密，從而影響到膜的純水通量，使之變小。</p><p>　　表3-2 PVP濃度對于中空纖維膜性能的影響</p><p>　　3.2.3 添加劑含量對中空纖維膜機械性能的影響</p>

60、;<p>　　從表3-2中可以看出當PVP含量增加時，膜的斷裂強力和斷裂伸長率都是有所升高的。</p><p>　　3.3內凝固浴的調控</p><p>　　對于浸入沉淀相轉化法制膜，凝固浴中的溶劑不會改變紡絲液的熱力學性質，但可以控制成膜速率，溶劑的加入降低了紡絲液與凝固浴之間的相互擴散速率。一方面易于形成多孔膜結構，另一方面也使發(fā)生延遲分相，形成較為致密的膜結構。<

61、/p><p>　　圖3-4不同芯液濃度的中空纖維膜內表面SEM, (a)40/60, (b)60/40.</p><p>　　表3-3 不同芯液組成對于中空纖維膜性能的影響.</p><p>　　內凝固浴組成對水通量和機械性能的影響。如圖3-4表3-3所示，從水通量來看，使用芯液為60/40 H2O/DMAC的水通量最高，芯液為40/60H2O/DMAC的水通量最低。相

62、比之下，提高DMAC的濃度能使水通量增加，這是由于表面微孔結構增多所致。而機械性能40/60H2O/DMAC為最好，無論是從斷裂強力還是斷裂伸長率來看，芯液中H2O比例的增加，對于機械性能的提高都有明顯促進作用，這是由于H2O的凝膠能力強，是膜內表面形成了比較致密的皮層結構。</p><p>　　3.4外凝固浴溫度的調控</p><p>　　隨著凝固浴溫度升高，膜的透水速度明顯提高，截留率

63、有所降低，透水量增加。在較低的溫度下，聚合物溶液容易凝膠，不利于成膜， 一般溫度控制在25~40度[17]。從0~45度，孔隙率逐漸變大，孔徑變化不大，溫度>50度后，孔隙率明顯下降。凝固浴溫度的升高不會增加PVDF膜的凝膠速率，這是由于PVDF與凝膠劑作用較慢有關！但高溫有助于抑制聚合物結晶，使液-液相分離在聚合物結晶前發(fā)生，這樣有利于液滴的生長，容易形成規(guī)則的孔結構。在20度時得到不規(guī)則的指狀孔和空洞，并能清晰地發(fā)現(xiàn)一些孤立的

64、聚合物相，這是聚合物結晶導致。 當溫度達到50度時，液-液相分離先于聚合物結晶，在膜底部形成蜂窩狀孔結構，在頂部皮層下形成規(guī)則的指狀孔結構。</p><p>　　a b </p><p>　　c d</p><p>　　圖3-5不同凝固浴溫度的中空纖維膜截面SEM,

65、(a)25℃,(b)40℃,(c)45℃,(d)55℃</p><p>　　如圖3-所示隨著凝固浴溫度的提高，膜的斷面有較大雙指狀孔結構向小指狀孔和海綿狀孔轉變。當凝固浴溫度升至55℃時，可以看出膜截面已經有很明顯的純海綿狀孔區(qū)域。</p><p>　　3.5 空氣浴長度的調控</p><p>　　聚合物溶液浸入凝固浴之前會在空氣中蒸發(fā)，蒸發(fā)時間的長短會對膜中孔的

66、形成、孔徑及其分布有較大的影響，隨著蒸發(fā)時間的增加，由于溶劑的揮發(fā)，使聚合物溶液暴露空氣一側的表面層中濃度局部增大，高分子-添加劑-溶劑的相互作用增強，所形成膜表面層中的網絡孔變小，膜的孔徑變小，水通量隨之變小。</p><p>　　圖3-6 空氣間隙對PVDF中空纖維膜水通量的影響.</p><p>　　表3-4空氣間隙對PVDF中空纖維膜斷裂拉伸力的影響.</p><

67、;p>　　如圖3-6所示可以看出，在空氣間隙不大時，水通量隨空氣問隙增大而減小，當空氣間隙增大到20cm之后再增大空氣間隙對水通量產生影響變小。如表3-4所示空氣間隙的增大，對膜強度來說，有少許的降低，但是降低幅度并不是很大，因此，并不影響膜的應用。</p><p><b>　　4 總結與展望</b></p><p>　　通過采用浸沒沉淀相轉化法，使用聚偏氟乙烯

68、作為膜的主要材料，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、PEG200等作為添加劑，調控成膜工藝條件等因素，制備聚偏氟乙烯中空纖維膜，調控聚偏氟乙烯中空纖維膜的截面和表面結構，研究成膜原料和成膜工藝對聚偏氟乙烯中空纖維膜性質的影響。全論文主要結論如下：</p><p>　　1、通過改變聚偏氟乙烯濃度，PVP 的含量，添加添加劑PEG200，制備出了膜截面為海綿狀結構的偏氟乙烯中空纖維膜。得到了制備具有海綿狀截面的聚偏氟乙烯膜

69、的基本原料配比。發(fā)現(xiàn)了通過增加 PVP 的含量可以抑制聚偏氟乙烯中空纖維膜指狀孔結構，獲得海綿狀截面，同時改善膜的性質，提高純水通量。</p><p>　　2、通過控制空氣浴，凝固浴溫度等工藝因素，加入無機鹽成孔劑，可以制備出具有多孔結構表面的聚偏氟乙烯中空纖維膜。調控成膜工藝和添加劑有效的提高了膜表面的孔隙率，純水通量。</p><p>　　3、經過對聚偏氟乙烯中空纖維膜截面和表面的結構

70、和性質的調控研究，獲得了制備具有多孔結構表面和海綿狀結構截面的聚偏氟乙烯膜的成膜條件，包括原料配比和成膜工藝，同時初步得到了各因素對膜結構和性質的影響規(guī)律。這些將為如何制備具有高孔隙率表面、海綿狀密度梯度截面的理想聚偏氟乙烯中空纖維膜提供了研究基礎。</p><p>　　膜分離過程作為一門新興的分離、濃縮、提純及凈化技術，在越來越多的分離領域與傳統(tǒng)的分離方法諸如蒸餾、吸收、解吸、萃取、蒸發(fā)、結晶、深冷分離等相比顯

71、現(xiàn)出強勁的競爭勢頭。分離過程比較簡單，經濟性好，節(jié)能，高效，無二次污染。使用PVDF等高分子材料制備用于水處理的分離膜必將成為當今分離膜產業(yè)化的重點</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　呂少麗. 聚醚砜(PES)中空纖維膜的制備及其共混改性研究[D]. 浙江大學材料與化學工程學院, 2005.</p><p>　　

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81、. 聚偏氟乙烯膜結構的研究[J]. 天津紡織工學院學報, 1996, 15(3)：6-11.</p><p><b>　　文獻綜述</b></p><p>　　聚偏氟乙烯中空纖維膜制備及其性能調控</p><p><b>　　前言部分</b></p><p>　　如今，對生態(tài)的保護和環(huán)境的治理工作日

82、益嚴峻，尤其是淡水水系的污染問題突顯，部分地區(qū)人們的飲水嚴重困難，一些曾經淡水資源充沛的地區(qū)也因為河流、湖泊、地下水被污染而出現(xiàn)缺水。人們不禁要問，為何水汽循環(huán)往復，源源不斷，還為什么會出現(xiàn)缺水。那是因為很多水源未經處理不能直接作為生活用水使用。而在水處理領域，膜分離的應用十分廣泛，膜分離是借助膜的選擇透過作用，對混合物溶質和溶劑進行分離、分級、提純和富集的方法，膜分離可比傳統(tǒng)的方法耗能低、過程簡單、經濟性好而且效率高。[1]中空纖維膜

83、是目前為止效率最高的分離膜的形式，具有充填密度高，比表面積大，自支撐作用強，可進行高壓操作的特點，因此廣泛用于污水處理、飲用水凈化、海水淡化處理等諸多領域。中空纖維膜也有一些自身缺陷，如內部多孔結構在增加其通量的同時也降低了纖維的力學性能，膜清洗難度高等。選擇合適的制膜材料是成功制備中空纖維膜的首要前提，從近幾年國內外發(fā)表的科技文獻來看，聚砜類材料如聚醚砜和改性聚醚砜，聚偏氟乙烯，聚丙烯，殼聚糖等成為了主要選擇，改性方法主要有共混、共聚

84、和接枝。周媛等[2]將聚氨酯彈性體作為制備PVDF中空纖維膜的共混添加劑，使其具有良</p><p>　　1.2中空纖維膜制備方法</p><p>　　1.2.1溶液相轉化法</p><p>　　溶液相轉化法又稱為浸沒沉淀相轉化法。它是使聚合物溶液在一定溫度下從特制的噴絲頭擠出，然后初生態(tài)的纖維進入凝固浴中與非溶劑進行交換，使之固化成膜。浸沒沉淀相轉化法一般分為濕法

85、和干/濕法，濕法是指形成初生態(tài)纖維之后，直接浸入凝固浴，通過溶劑與凝固浴中非溶劑的相互交換，使溶劑與聚合物相分離，形成終態(tài)纖維；干/濕法是初生態(tài)纖維膜浸入凝固浴之前有一個溶劑蒸發(fā)的過程，之后將纖維浸入凝固浴使溶劑與非溶劑進行交換，最后達到相分離。聚醚砜中空纖維膜的制備大多采用浸入沉淀相轉化法。中空纖維膜的具體結構形態(tài)由制膜過程的動力學因素所決定。當制膜液浸入凝固浴之后，膜內的溶劑和凝同浴的非溶劑相互擴散。[9]隨著雙擴散的進行，體系將發(fā)

86、生熱力學液液分相。根據(jù)分相的快慢，存在兩種不同形式的分相行為，即瞬時液一液分相和延遲液一液分相。上述兩種不同的分相行為原則上將形成兩種不同的結構形態(tài)。前者將形成相對疏松的底層(大孔或指狀孔)而后者會形成相對致密的底層結構(海綿狀)。膜的表層結構和底層結構共同決定了膜的滲透性能，分離性能和機械性能等。[5]</p><p>　　1.2.2熔融紡絲法</p><p>　　將高聚物加熱熔化，加

87、壓使聚合物熔融擠出冷卻成形。此法制得的是均質膜，透水量小，但經熔融紡絲拉伸后可制成微孔濾膜。如將聚丙烯聚合物加熱至熔融擠出，計量熔紡成初生態(tài)中空絲，然后再將絲在熔點以下l0 ~l5°C冷卻成形，接著冷熱連續(xù)拉伸 50%~60%，最后在低于其熔點的溫度下熱定形即得聚丙烯中空纖維微孔濾膜。熔融紡絲—拉伸法是指將聚合物在高應力下熔融擠出，在后拉伸過程中，使聚合物材料垂直于擠出方向平行排列的片晶結構被拉開形成微孔，然后通過熱定型工藝使

88、孔結構得以固定。通常這種紡絲制膜方法主要與聚合物材料的硬彈性有關。因此，與溶液紡絲法賦予聚合物膜雙擴散的指狀孔結構不同，熔融紡絲—拉伸法所制備的聚合物分離膜主要含有結構孔，即片晶之間的非晶區(qū)發(fā)生應力集中形成微孔結構。聚丙烯是常用的MSCS法制備微濾膜材料之一，但所用聚丙烯一般多為硬彈性的全同聚丙烯，在全同聚丙烯中混入一定量的無規(guī)聚丙烯后，不僅能得到硬彈性材料，還可有效降低大分子鏈的纏結程度及平行片晶之間的束縛，有利于得到更為均勻的微孔結

89、構。[6]</p><p>　　1.3中空纖維膜紡絲的原理</p><p>　　中空纖維膜在中空纖維紡絲機上紡制，紡絲流程圖示如下：</p><p>　　圖2-1 中空纖維膜紡絲機示意圖</p><p>　　紡絲機調控參數(shù)為氮氣氣壓、溶解罐溫度、芯液泵速率、計量泵速率、繞絲機速率、紡絲頭內徑、紡絲頭外徑、空氣浴長度和三個水浴的溫度。</

90、p><p>　　氮氣氣壓一般為0.1Mpa固定不變，通過增加對液面的壓強，以利于紡絲液擠出；溶解罐溫度決定紡絲液溫度；芯液泵速率決定內凝固浴速率；紡絲頭內徑0.8mm，外徑1.5mm；計量泵速率決定了單位時間內紡絲液的出量，它和繞絲機速率共同決定了纖維紡出時候的牽伸程度。經測試，計量泵轉動頻率1Hz對應1ml/min，繞絲機直徑為1.256m。</p><p>　　設噴絲頭外徑D1，內徑D2，

91、繞絲機直徑D2，計量泵速率F（HZ），繞絲機轉速f（HZ），V1是噴絲頭噴口處噴射線速度，V2為繞絲機上的轉繞線速度。</p><p><b>　　得：</b></p><p>　　可以用來表示牽伸程度；</p><p>　　三個水浴溫度可以各自調控，水浴長度則一般固定不變。</p><p><b>　　二、主

92、題部分</b></p><p>　　2.1相轉化法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜</p><p>　　用溶液相轉化法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜的一般過程包括：將聚偏氟乙烯及其添加劑溶解均勻，靜置脫泡，紡絲的時候通過特制的紡絲頭加一定的擠壓將溶液擠出，擠出時候伴隨著芯液（內凝固?。┬纬沙跏贾锌绽w維，再經過一定距離的空氣浴長度后進入外凝固浴，最后內外發(fā)生相轉化固化成膜。在固化成膜的過程中，

93、還要經過一定的牽伸距離，后由收集裝置收集纖維。</p><p>　　制備過程中中空纖維膜的相轉變過程主要是凝膠化，玻璃化轉變和結晶。[9] 凝膠化作用通常經物理或化學交聯(lián)而形成三維網絡狀結構，稀的或具有一定粘度的聚合物溶液將轉變成無限粘稠的膠體．在某些體系的成膜過程中，凝膠化作用還常伴有溶液—膠體轉化。大部分聚合物材料為部分結晶材料，由結晶相區(qū)和無定形相區(qū)組成。聚合物內晶區(qū)的形成取決于該聚合物從溶液中結 晶析出的

94、時間，而浸入沉淀相轉化法制膜過程為一快速過程 ，通常只有那些能快速結晶的聚合物，成膜后才能形成一定的結晶度，而對于大多數(shù)半晶聚合物，成膜后只能形成非常低的結晶度。</p><p><b>　　2.2紡絲影響因素</b></p><p>　　2.2.1 溶劑對膜形態(tài)和性能的影響</p><p>　　聚合物與溶劑相容性與二者溶度參數(shù)差值有關，差值越

95、小，相容性越好，相互作用越大。一般認為聚合物與溶劑的相互作用越弱，聚合物的沉淀速率也就越快，從而容易形成指狀孔。A.Bottino[10]探討了不同溶劑對PVDF膜形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)以二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑形成短小的指狀孔，并出現(xiàn)許多分散的球狀聚合物的聚集體，以DMAC、四甲基脲（TMU）、磷酸三甲酯（TMP）為溶劑形成大的空洞，以甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基亞砜（DMSO）為溶劑形成寬長的指狀孔，六甲基磷酸酰胺（HMPA）為溶劑

96、形成短小的孔和分散的空洞。磷酸三乙酯（TEP）為溶劑形成蜂窩狀結構，不會出現(xiàn)空洞。 M.L.Yeow等指出由于TEP 與PVDF相互作用相對于NMP、DMAC較弱，使得少量非溶劑就可以導致相分離，從而液—液相分離在早期就產生，避免了大的空洞，最后得到對稱的海綿狀孔。 NMP與PVDF相互作用較大，在膜的表面形成皮層，阻礙了溶劑在凝固浴中的流動性，結果在皮層下形成大的空洞。 而DMF和DMAC由于與PVDF強烈的相互作用以及PVDF自身的

97、疏水性，導致形成短小的指狀孔和一些空洞，并且最終成膜的厚度順序NMP〉T</p><p>　　2.2.2 凝固浴組成對膜結構和性能的影響</p><p>　　非溶劑與溶劑之間的相互作用影響膜的結構和性能。二者相互作用越大，也就是二者溶度參數(shù)差值越小，聚合物凝膠速率越快，從而產生較大的指狀孔，而較慢的凝膠速率產生海綿狀孔，Dongliang Wang發(fā)現(xiàn)相對用水作為內凝膠劑，乙醇為內凝膠劑可

98、增加膜的水通量，提高膜的氣體滲透率和孔隙率。S.P.Deshmukh[11]探討了凝固浴中乙醇含量對PVDF中空纖維膜形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)當凝固浴中乙醇的質量分數(shù)從0增加到50%時，膜外部的孔緩慢變?yōu)槎绦〉闹笭羁?，最后變?yōu)楹＞d狀孔。M.L.Yeow[12] 等指出以水為凝膠劑，隨著其含量增加，大的空洞逐漸變?yōu)樾】?，孔變得?guī)整。以乙醇為凝膠劑，形成對稱的孔。以甘油為凝膠劑,隨著其含量增加，形成指狀孔和大的孔洞。因此采用乙醇水溶液作凝固浴所制得

99、的膜較為疏松，孔隙率高，適于膜蒸餾。</p><p>　　2.2.3 凝固浴溫度對膜結構和性能的影響</p><p>　　隨著凝固浴溫度升高，膜的透水速度明顯提高，截留率有所降低，透水量增加。在較低的溫度下，聚合物溶液容易凝膠，不利于成膜， 一般溫度控制在25~40度。 孔瑛等發(fā)現(xiàn)，從0~45度，孔隙率逐漸變大，孔徑變化不大，溫度>50度后，孔隙率明顯下降。凝固浴溫度的升高不會增加P

100、VDF膜的凝膠速率，這是由于PVDF與凝膠劑作用較慢有關!但高溫有助于抑制聚合物結晶，使液-液相分離在聚合物結晶前發(fā)生，這樣有利于液滴的生長，容易形成規(guī)則的孔結構。M.L.Yeow等發(fā)現(xiàn)在20度時得到不規(guī)則的指狀孔和空洞，并能清晰地發(fā)現(xiàn)一些孤立的聚合物相，這是聚合物結晶導致。 當溫度達到50度時，液-液相分離先于聚合物結晶，在膜底部形成蜂窩狀孔結構，在頂部皮層下形成規(guī)則的指狀孔結構。Liao-Ping Cheng[13]以熱力學相圖為依

101、據(jù)，也得到上述同樣的結論。并發(fā)現(xiàn)在25度形成β晶型，在65度時，只形成ɑ晶型，不同的晶型產生不同的孔結構。</p><p>　　2.2.4 添加劑對膜結構和性能的影響</p><p>　　通過調整聚合物溶液中添加劑的種類和比例可以影響溶液中膠束聚集態(tài)和網絡狀態(tài)的比例及尺寸、混合溶劑的溶度參數(shù)和化學位以及凝膠過程中水與混合溶劑的交換擴散速率，最終影響膜成型后的孔徑大小、分布及孔隙率。為制備用

102、于膜蒸餾的疏水性PVDF微孔膜，不宜采用水溶性高分子添加劑，水溶性高分子添加劑會殘留于膜中，雖可用乙醇反復萃取去除，但仍有少量不能除盡，從而降低膜的疏水性、膜蒸餾的截留率和膜的使用壽命。為簡化膜的后處理工序，提高膜蒸餾性能，可采用易于去除的無機鹽作添加劑來制備PVDF膜。</p><p>　　陸茵[14]等探討三種添加劑（PVP）、聚乙二醇(PEG)和LiCl在PVDF /DMAC/水體系下的成膜機理，指出以Li

103、Cl為致孔添加劑時，大孔結構在膜中部即停止發(fā)展，轉而表現(xiàn)為海綿狀結構，隨著分相向底部進行，由于傳質時間長，聚合物濃度進一步增大，分相后的聚合物濃相表現(xiàn)為瘤節(jié)狀，形成瘤節(jié)狀結構。以PVP 為添加劑時，延時分相時間較短，初始分相點處聚合物濃度低，有利于大孔結構的發(fā)展，所以大孔結構一直延伸到膜底部。以PEG為添加劑時，初始分相時聚合物濃度高，因而大孔也未能充分發(fā)展。 M.Tomasewka[15]發(fā)現(xiàn)LiCl的加入增加了PVDF的凝膠速率，因

104、此形成比較松散的孔，隨著LiCl含量增加，膜孔隙率增加，孔徑變大，膜通量增加。Dar-Jong Lin[16]指出LiClO4的加入加快PVDF凝膠速率，提高膜的孔隙率，當LiClO4的質量分數(shù)達到7%時，形成較大的孔洞，原先蜂窩狀孔被空洞所取代，并且皮層區(qū)域由于LiClO4的加入得到一些小孔(10nm)，增加了膜的透過率，而截留率下降.。</p><p>　　1.2.5 蒸發(fā)時間對膜性能的影響</p&g

105、t;<p>　　聚合物溶液浸入凝固浴之前會在空氣中蒸發(fā)，蒸發(fā)時間的長短會對膜中孔的形成、孔徑及其分布有較大的影響，隨著蒸發(fā)時間的增加，由于溶劑的揮發(fā)，使聚合物溶液暴露空氣一側的表面層中濃度局部增大，高分子-添加劑-溶劑的相互作用增強，所形成膜表面層中的網絡孔變小，膜的孔徑變小，水通量隨之變小。但江楊[17]等發(fā)現(xiàn)隨著溶劑蒸發(fā)時間增加，截留率先下降，后上升，水通量曲線呈峰狀，有一最大值，這與膜表面隨蒸發(fā)時間增加形成致密層有關

106、。同時由于PVDF 溶液中溶劑或非溶劑與水相互作用較強，會從空氣中帶入一部分水到溶液中，從而改變膜的性能。有些溶劑由于其毒性和易燃性，應避免與空氣接觸，所以蒸發(fā)時間控制在30s內，最好<10s。</p><p><b>　　三、總結部分</b></p><p>　　膜分離過程作為一門新興的分離、濃縮、提純及凈化技術，在越來越多的分離領域與傳統(tǒng)的分離方法諸如蒸餾、