1、X- 射線光電子能譜,XPSX-Ray Photoelectron SpectroscopyESCAElectron Spectroscopy for Chemical Analysis,XPS 概述,歷史：1954世界上第一臺(tái)XPS：瑞典K.Siegbahn教授；20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)化學(xué)態(tài)對(duì)結(jié)合能的影響，引起重視；1972年，兩年一度的分析化學(xué)評(píng)論正式將電子能譜列為評(píng)論之列；70年代：高真空技術(shù)與XPS相結(jié)合1981年

2、K.Siegbahn教授獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng),硫代硫酸鈉Na2S2O3,硫酸鈉Na2SO4,最早在原子物理實(shí)驗(yàn)室：XPS用于測(cè)量各元素原子的電子束縛能,XPS 概述,一般用途：除H以外，所有元素的表面成分分析；各類(lèi)表面物質(zhì)的化學(xué)狀態(tài)鑒別；薄膜中元素分布的深度?成分分析；對(duì)一些必須避免電子束有害影響的樣品的成分分析。應(yīng)用舉例：確定金屬氧化物表面膜中金屬原子的氧化狀態(tài)；鑒別表面石墨或碳化物的碳；,4,XPS：原理---光電效應(yīng),當(dāng)

3、一束能量為hν的單色光與原子發(fā)生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能級(jí)電子的結(jié)合能時(shí)，發(fā)生電離： M + hν= M*+ + e- 光電效應(yīng)過(guò)程同時(shí)滿足能量守恒和動(dòng)量守恒，入射光子和光電子的動(dòng)量之間的差額是由原子的反沖來(lái)補(bǔ)償?shù)摹９怆娦?yīng)的幾率隨著電子同原子核結(jié)合的加緊而很快的增加，所以只要光子的能量足夠大，被激發(fā)

4、的總是內(nèi)層電子。外層電子的光電效應(yīng)幾率就會(huì)很小，特別是價(jià)帶，對(duì)于入射光來(lái)說(shuō)幾乎是“透明”的。,XPS：原理,光電子發(fā)射示意圖,光電子動(dòng)能: Ek= hμ- Eb-Φsp（ Φsp是功函數(shù)）,,Φsp＝Ws,光電子動(dòng)能: Ek= hμ- Eb-Φsp,XPS：原理,光電子發(fā)射的特點(diǎn)及Auger電子由于每種元素的電子結(jié)構(gòu)是獨(dú)特的，測(cè)定一個(gè)或多個(gè)光電子的束縛能就可判斷元素的類(lèi)型。(定性分析)芯電子電離后（原子處于激發(fā)態(tài)），較外層的

5、電子可能躍入所留下的空位，通過(guò)發(fā)射光子或俄歇電子而退激發(fā)。因此光電子同時(shí)伴隨俄歇電子。,XPS：原理,光電效應(yīng)截面s：衡量原子中各能級(jí)發(fā)射光電子的幾率s為某能級(jí)的電子對(duì)入射光子有效能量轉(zhuǎn)換面積，也可表示為一定能量的光子與原子作用時(shí)從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率。s與電子所在殼層的平均半徑r、入射光子頻率n和原子序數(shù)Z等因素有關(guān)。,X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn) X射線光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能量校準(zhǔn)。一臺(tái)工作正常的X射線光電子

6、譜儀應(yīng)是經(jīng)過(guò)能量校準(zhǔn)的。X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)工作是經(jīng)常性的，一般地說(shuō)，每工作幾個(gè)月或半年，就要重新校準(zhǔn)一次。,XPS：原理,對(duì)于氣態(tài)XPS，測(cè)定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)合能是一致，因此，可以直接比較。對(duì)于導(dǎo)電固體樣品，測(cè)定的結(jié)合能則是以Fermi能級(jí)為基準(zhǔn)的，因此，同計(jì)算結(jié)果對(duì)比時(shí)，應(yīng)用公式進(jìn)行換算。對(duì)于非導(dǎo)電樣品，參考能級(jí)的確定是比困難的。,,XPS信息深度,軟x射線激發(fā)光電子→光電子經(jīng)歷彈性散射和非彈性散射彈性散射（其它原

7、子核與光電子相互作用，只改變方向不改變能量）→形成XPS主峰非彈性散射→形成XPS伴峰或信號(hào)背底設(shè)：初始光電子強(qiáng)度I0( 邊界條件t=0，I=I0)I(t)=I0exp(-t/lm)t=4lm ?2%I0t=3lm ?5%I03lm為XPS信息深度即分析深度,q,電子的逃逸深度,定義：具有確定能量Ec的電子能夠通過(guò)而不損傷能量的最大距離。∴逃逸深度是電子彈性散射的平均自由程。逃逸深度與入射粒子無(wú)關(guān)，是出射電子能量的函數(shù)

8、,XPS信息深度,XPS信息深度：3lmcosq逃逸深度與表面靈敏度光電子和俄歇電子只有在表面附近逃逸深度以?xún)?nèi)，沒(méi)有經(jīng)散射損失能量的電子才對(duì)Eb的譜峰有貢獻(xiàn)。對(duì)光電子，能量100~1200eV， lm ＝0.2～2.0nm,q,實(shí)際的逃逸深度與電子在固體內(nèi)的運(yùn)動(dòng)方向有關(guān) q＝0，逃逸深度最大電子能譜儀對(duì)表面特別靈敏 ∵lm短XPS與AES一樣?對(duì)表面靈敏 （幾個(gè)原子層）,XPS：裝置,組成：x射線源樣品臺(tái)電子能量分

9、析器電子探測(cè)和倍增器數(shù)據(jù)處理與控制真空系統(tǒng),核心部件：激發(fā)源；能量分析器；和電子探測(cè)器,X射線光電子能譜儀,XPS：裝置,x射線源：要求：能量足夠激發(fā)芯電子層；強(qiáng)度產(chǎn)生足夠的光電子通量；線寬（決定XPS峰的半高寬FWHM）盡量窄；Mg、Al源Mg Ka；Al KaMg/Al雙陽(yáng)極x射線源,XPS：裝置,電子能量分析器：核心部件2種結(jié)構(gòu)：筒鏡分析器CMA：點(diǎn)傳輸率很高，有很高信噪比。XPS為提高分辨率，將2個(gè)同軸筒

10、鏡串聯(lián)同心半球分析器CHA：兩半球間的電勢(shì)差產(chǎn)生1/r2的電場(chǎng)，只有選定能量的電子才能到達(dá)出口。前面放置一透鏡或柵極→電子減速→電子動(dòng)能可選定在一預(yù)設(shè)值（通道能量）?提高靈敏度,半球形電子能量分析器,改變?chǔ)便可選擇不同的EK，如果在球形電容器上加一個(gè)掃描電壓，會(huì)對(duì)不同能量的電子具有不同的偏轉(zhuǎn)作用，從而把能量不同的電子分離開(kāi)來(lái)。,XPS：樣品制備,樣品尺寸：1cm×1cm左右無(wú)機(jī)材料：溶劑清洗（萃取）→長(zhǎng)時(shí)間抽真空→去

11、除表面污染物氬離子槍刻蝕→去除表面污染物擦磨、刮磨和研磨→獲得新鮮表面（注意不要帶入污染物）真空加熱→去除表面吸附有機(jī)材料：壓片法：對(duì)軟散材料壓成片溶解法：溶于易揮發(fā)有機(jī)溶劑→鍍金托盤(pán)→晾干、吹干研壓法：對(duì)不溶于有機(jī)溶劑的樣品→少量研磨于金箔上→形成薄層,XPS：譜圖,典型譜圖橫坐標(biāo)：電子束縛能(能直接反映電子殼層/能級(jí)結(jié)構(gòu))或動(dòng)能；eV縱坐標(biāo)：cps（Counts per second），相對(duì)光電子流強(qiáng)度譜峰直接代

12、表原子軌道的結(jié)合能本底為軔致輻射（非彈性散射的一次和二次電子產(chǎn)生）：高結(jié)合能的背底電子多，隨結(jié)合能的增高呈逐漸上升趨勢(shì)。,XPS：譜圖,典型譜圖,Fe的清潔表面,XPS：譜圖,典型譜圖本征信號(hào)不強(qiáng)的XPS譜圖中，往往有明顯“噪音”不完全是儀器導(dǎo)致可能是信噪比太低，即待測(cè)元素含量太少增加掃描次數(shù)、延長(zhǎng)掃描時(shí)間?噪音?注意：譜圖對(duì)比時(shí)測(cè)量參數(shù)必須一致。,掃描1次,掃描3次,涂膜玻璃的Si2p譜,原子能級(jí)劃分－1,量子數(shù)表示電子運(yùn)

13、動(dòng)狀態(tài)主量子數(shù)n : 電子能量主要（并非完全）取決于n; n??電子能量? n ＝1, 2, 3, …；通常以K(n=1), L(n=2),M(n=3)…表示相同的n表示相同的電子殼層角量子數(shù)l :決定電子云的幾何形狀；不同的l將電子殼層分成幾個(gè)亞層，即能級(jí)。L與n有關(guān)，給定n后， l＝0, 1, 2，…，( n －1);通常以s(l=0), p(l=1), d(l=2), f(l=3), …表示在給定殼層的能級(jí)上， l ?

14、?電子能量略?,原子能級(jí)劃分-2,磁量子數(shù)ml :決定電子云在空間的伸展方向(取向)；給定l 后， ml 取+l 和-l 之間的任何整數(shù)， ml ＝l, l-1, …, 0, -1, …, - l ；若l =0，則ml =0；若l =1，則ml =1,0,-1。自旋量子數(shù)ms :表示電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向；與上述3個(gè)量子數(shù)無(wú)關(guān)。,原子能級(jí)劃分-3,電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)間存在電磁相互作用，即：自旋－軌道耦合作用的結(jié)果使其能級(jí)發(fā)

15、生分裂，對(duì)l >0的內(nèi)殼層來(lái)說(shuō)，這種分裂可用內(nèi)量子數(shù)j表示(j ＝｜ l＋ ms ｜＝ ｜ l ± 1/2 ｜)若l ＝0，則j ＝ 1/2 ；若l ＝1，則j ＝ l ± 1/2 ＝ 3/2或1/2 ;除s亞殼層不發(fā)生自旋分裂外，凡l >0的各亞殼層都將分裂成兩個(gè)能級(jí)?XPS出現(xiàn)雙峰? 自旋——軌道劈裂,自旋－軌道劈裂,l＝0,l＝1,l＝3,l＝2,XPS：譜圖,典型譜

16、圖XPS圖譜中，單個(gè)原子能級(jí)用2個(gè)數(shù)字和1個(gè)小寫(xiě)字母表示E.g. 3d5/2, 第一數(shù)代表主量子數(shù)n＝3, 小寫(xiě)字母代表角量子數(shù)d指l＝2 (s→l=0; p→l=1; f→l=3, …)；右下標(biāo)表示內(nèi)量子數(shù)j,鈾原子的能級(jí)圖,XPS：化學(xué)位移－1,當(dāng)同元素原子放在不同化學(xué)環(huán)境中時(shí)，其芯電子的束縛能發(fā)生改變，在XPS譜圖上表現(xiàn)為譜峰相對(duì)于純?cè)匕l(fā)生位移，該位移稱(chēng)為化學(xué)位移。引起化學(xué)位移的因素：不同的氧化態(tài)形成化合物不同的近鄰

17、數(shù)或原子占據(jù)不同的點(diǎn)陣位置不同的晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化模型：外層電子（價(jià)電子）的變化改變?cè)雍藢?duì)內(nèi)層電子的吸引力，∵價(jià)電子對(duì)芯電子有排斥作用，即屏蔽了核的正電荷對(duì)芯電子的吸引力,XPS：化學(xué)位移－2,增加價(jià)電子，使屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，降低電子的束縛能；反之，價(jià)電子減少，有效正電荷增加?電子束縛能增加W的氧化數(shù)增加，更多價(jià)電子轉(zhuǎn)移到O離子，4f電子的束縛能移向較高能量。,XPS：化學(xué)位移－3,化學(xué)位移與氧化態(tài)關(guān)系a:真空中加熱，存在氧化b:空氣

18、中氧化c:Zr作還原劑阻止氧化,Be1s譜圖,F的電負(fù)性>O?化學(xué)位移?,XPS：化學(xué)位移－4,電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響鹵素元素X取代CH4中的H， X 電負(fù)性>H?C原子周?chē)?fù)電荷密度降低?C的1s電子同原子核的結(jié)合更緊密?C1s結(jié)合能提高，與電負(fù)性差 S=(Xi-XH)成正比,XPS：多重劈裂,過(guò)渡族金屬、稀土金屬(未填滿的d層和f層)——譜峰很寬當(dāng)價(jià)電子殼層內(nèi)有一個(gè)或多個(gè)自旋未配對(duì)電子，而光電離發(fā)生在另一殼層，會(huì)發(fā)

19、生譜峰的多重劈裂。,Fe 2p3/2譜峰多重劈裂模擬計(jì)算結(jié)果,XPS：多重劈裂,Mn2+的3s軌道受激發(fā)后，出現(xiàn)2種終態(tài)：a態(tài)：電離后剩1個(gè)3s電子和5個(gè)3d電子的自旋方向相同b態(tài)：反之。未成對(duì)電子與價(jià)軌道上的未成對(duì)電子耦合，使其能量降低，即與原子核結(jié)合牢固?XPS的電子結(jié)合能升高。,MnF2 3s電子的XPS譜圖,XPS：多重劈裂,根據(jù)結(jié)合能和劈裂間距，可認(rèn)為：Ti主要以4＋價(jià)離子存在,涂層玻璃表面,XPS光電子線其它伴線,XPS

20、圖譜中除光電子線外，還有俄歇線、x射線衛(wèi)星線、鬼線、振激線和振離線和能量損傷線等。強(qiáng)光電子線（通常強(qiáng)度最大，峰寬最小，對(duì)稱(chēng)性最好）——XPS譜圖的主線同一殼層上的光電子，內(nèi)角量子數(shù)J越大，譜線強(qiáng)度越大常見(jiàn)強(qiáng)光電子線有1s, 2p3/2, 3d5/2, 4f7/2光電子線的譜線寬度來(lái)自元素本征信號(hào)的自然線寬、x射線源的自然線寬、儀器及樣品自身狀況的寬化因素等四個(gè)方面的貢獻(xiàn)。其它譜線——伴線或伴峰,XPS光電子線其它伴線,俄歇線

21、原子中的一個(gè)內(nèi)層電子光致電離射出后，內(nèi)層留下一空穴，原子處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生馳豫；馳豫通過(guò)輻射躍遷釋放能量。輻射出的的射線波長(zhǎng)在x射線區(qū)? x射線熒光躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子?俄歇電子多以譜線群方式出現(xiàn),俄歇線OKLL、CKLLKLL:左邊代表起始空穴的電子層，中間代表填補(bǔ)起始空穴的電子所屬的電子層，右邊代表發(fā)射俄歇電子的電子層,XPS光電子線其它伴線,XPS衛(wèi)星線(Ref to書(shū)P215)用來(lái)照射樣

22、品的單色x射線并非單色，常規(guī)Al/Mg Ka1,2射線里混雜Ka3,4,5,6和Kb射線，它們分別是陽(yáng)極材料原子中的L2和L3能級(jí)上的6個(gè)狀態(tài)不同的電子和M能級(jí)的電子躍遷到K層上產(chǎn)生的熒光x射線效應(yīng)。這些射線統(tǒng)稱(chēng)XPS衛(wèi)星線。,Mg Ka射線的衛(wèi)星峰,XPS光電子線其它伴線,x射線衛(wèi)星線,XPS光電子線其它伴線,能量損傷線光電子能量損失譜線是由于光電子在穿過(guò)樣品表面時(shí)發(fā)生非彈性碰撞，能量損失后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰特征能量損失的大小與樣

23、品有關(guān)；能量損失峰的強(qiáng)度取決于：樣品特性、穿過(guò)樣品的電子動(dòng)能,XPS光電子線其它伴線,能量損傷線,二氧化硅中O1s的能量損失峰,Al的2s的能量損失峰a：清潔表面；b：氧化表面,XPS光電子線其它伴線,電子的振激（Shake up）線和振離線（Shake off）在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼層形成空位，原子中心電位發(fā)生突變引起價(jià)殼層電子的躍遷，出現(xiàn)2結(jié)果：若價(jià)殼層電子躍遷到更高能級(jí)的束縛態(tài)稱(chēng)為電子的振激若價(jià)殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀

24、態(tài)成了自由電子，則稱(chēng)為電子的振離。,振激過(guò)程,XPS光電子線其它伴線,電子的振激（Shake up）線和振離線（Shake off）Cu、 CuO和Cu2O的結(jié)合能差距不大，鑒別困難。Cu和Cu2O沒(méi)有2p3/2譜線的振激峰；而CuO則有。,XPS光電子線及伴線,CuO,Cu2O,XPS光電子線其它伴線,鬼線XPS中出現(xiàn)的難以解釋的光電子線來(lái)源：陽(yáng)極材料不純，有部分x射線來(lái)自雜質(zhì)微量元素；窗口出來(lái)-鋁箔,XPS：定性分析方法

25、,首先標(biāo)識(shí)那些總是出現(xiàn)的譜線，e.g. C1s, CKLL, O1s, OKLL, O2s, x射線衛(wèi)星峰和能量損失線；根據(jù)結(jié)合能數(shù)值標(biāo)識(shí)譜圖中最強(qiáng)的、代表樣品中主體元素的強(qiáng)光電子線，并且與元素內(nèi)層電子結(jié)合能的標(biāo)準(zhǔn)值仔細(xì)核對(duì)，并找出與此匹配的其他弱光電子線和俄歇線群；最后標(biāo)出余下較弱的譜線，標(biāo)識(shí)方法同上，標(biāo)識(shí)它們應(yīng)想到可能來(lái)自微量元素或雜質(zhì)元素的信號(hào)，也可能來(lái)自強(qiáng)的Kb x射線等衛(wèi)星峰的干擾；對(duì)那些反復(fù)核對(duì)但沒(méi)有歸屬的譜線，可能是

26、鬼線；,XPS：定量分析方法－1,將譜線強(qiáng)度信號(hào)→元素含量，即將峰的面積→相應(yīng)元素的濃度。直接用光電子的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，誤差大，∵不同殼層的光電子截面不同，光電離的幾率不同。元素靈敏度因子法——半經(jīng)驗(yàn)對(duì)單相、均一、無(wú)限厚的固體表面，從光電發(fā)射物理過(guò)程，可導(dǎo)出譜線強(qiáng)度公式：fo:x射線強(qiáng)度（光子數(shù)/cm2·s）r :被測(cè)元素原子密度（原子數(shù)/cm3）Q:待測(cè)譜線對(duì)應(yīng)的軌道光電離截面（cm2）A0:被測(cè)試樣有效面積

27、（cm2）le :試樣的電子逃逸深度（cm）F:考慮入射和出射電子間夾角變化影響的校正因子y:形成特定能量光電過(guò)程效率D:能量分析器對(duì)發(fā)射電子的檢測(cè)效率,XPS：定量分析方法－2,∴S——元素靈敏度因子對(duì)2個(gè)元素有：Q、le 、y、D等對(duì)不同試樣有相同的變化規(guī)律，即S1/S2不變；S值與材料基體性質(zhì)無(wú)關(guān)，一般以氟F1s軌道光電子譜線的靈敏度因子為1。∴某元素所占原子分?jǐn)?shù)為：元素靈敏度因子法因受多因素影響，不可能很

28、準(zhǔn)確,XPS：定量分析方法－3,譜線強(qiáng)度的確定幾何作圖法：稱(chēng)重法：沿譜線ACEDBFA剪下，稱(chēng)重（紙均勻）機(jī)械積分法：電子計(jì)算機(jī)擬合,XPS：定量分析方法－4,深度剖析傾轉(zhuǎn)樣品法：z深度處發(fā)射的電子要經(jīng)z/cosq的路程才能離開(kāi)表面，逃逸幾率隨exp(-z/lm)而減少，∴改變傾斜角度可進(jìn)行深度剖析,XPS：定量分析方法－5,深度剖析惰性氣體離子束刻蝕法：同AES、SIMS,Co－Ni－Al多層磁帶材料,1：Co2：

29、 Al 3： C4： O,耗時(shí)36h,XPS：應(yīng)用,表面全元素分析（全譜）：存在：Ti, O, Si, C;Si的來(lái)源，可能：涂層太薄（<10nm）熱處理使基體擴(kuò)散→涂層變薄C的來(lái)源，可能：溶膠譜儀油污染碳,二氧化鈦涂層玻璃（溶膠－凝膠）,XPS：應(yīng)用,表面窄區(qū)譜分析：分譜分析或高分辨譜分析特點(diǎn)：掃描時(shí)間長(zhǎng)通過(guò)能小掃描步長(zhǎng)小掃描期間幾十電子伏特內(nèi)以強(qiáng)光電子線為主得到的是譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)：,XPS：

30、應(yīng)用,離子價(jià)態(tài)分析：銅紅玻璃與CuO不相似；銅紅玻璃與CuCl相似→銅紅玻璃為＋1價(jià),銅紅玻璃、化學(xué)試劑CuO和CuCl,XPS：應(yīng)用,元素不同離子價(jià)態(tài)比例：每一擬合曲線代表一鈦離子的不同價(jià)態(tài)；每一擬合曲線峰面積代表一鈦離子的強(qiáng)度；,玻璃表面二氧化鈦涂層Ti 2p,XPS：應(yīng)用,元素不同離子價(jià)態(tài)比列：,玻璃表面二氧化鈦涂層O1s,XPS：應(yīng)用,材料表面不同元素之間的定量：,功能陶瓷,XPS：應(yīng)用,材料表面不同元素之間的定量：,