1、第3章 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析,3.1 統(tǒng)計(jì)分析的基本概念3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差及分布3.3 平均值的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)3.4 方差的統(tǒng)計(jì)分析3.５ 非參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析,3.1 統(tǒng)計(jì)分析的基本概念,3.1.1 數(shù)據(jù)處理中的基本術(shù)語(yǔ)3.1.2 樣本的數(shù)字特征3.1.3 統(tǒng)計(jì)分析的一般步驟,(復(fù)習(xí)),3.1.1 數(shù)據(jù)分析中的基本術(shù)語(yǔ),準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo) 準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度

2、 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量 誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示 精密度──幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用偏差來(lái)衡量， 偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值 兩者的關(guān)系： 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件 精密度高不一定準(zhǔn)確度高 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在,,,,精密度及其計(jì)算1、 平均偏差,平均偏差又稱算術(shù)平

3、均偏差， 用來(lái)表示一組數(shù)據(jù)的精密度。 平均偏差：,特點(diǎn)：簡(jiǎn)單 缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映,,,,2、 標(biāo)準(zhǔn)偏差,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：（變異系數(shù)）CV% = S / X,標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差分兩種： ⑴ 當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：,μ 為無(wú)限多次測(cè)定 的平均值（總體平均值）； 即,當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值 ⑵有限測(cè)定次數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：

4、,,,,例題,用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確. 例: 兩組數(shù)據(jù)　　　　　　 ⑴ 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 Ｓ1=0.38 ⑵ 0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0

5、.31， -0.27 n=8 d2=0.28 Ｓ2=0.29　　　　　　d1=d2,?。?>Ｓ2,,,,3、 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,m個(gè)n次平行測(cè)定的平均值：,當(dāng)n 大于5時(shí)， SＸ（即Sx (平均)） ／ S （即Sx ） 變化不大，實(shí)際測(cè)定5次即可。 以 x± SＸ （即Sx (平均)）的形式表示分析結(jié)果更合理（實(shí)際以x± t· Sx (平

6、均)表示更合理，但常常t被粗略地記為1）。,由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：,由SＸ／（即Sx (平均)）/ Sx （即S）—— n 作圖：,,,,4、置信度與置信區(qū)間,偶然誤差的正態(tài)分布曲線：,,,,置信度與置信區(qū)間,S有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差； n.測(cè)定次數(shù),對(duì)于有限次測(cè)定，平均值 與總體平均值? 關(guān)系為 ：,,,,置信度與置信區(qū)間,討論：1. 置信度不變時(shí):n 增加， t 變小，置信區(qū)間變小； 2. n不變時(shí)：置信度增加，t 變大，置信區(qū)

7、間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率（P）；置信水準(zhǔn)—— α= 1 - P置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；,,,,5、 有效數(shù)字及運(yùn)算法則,⑴ 有效數(shù)字 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到兩類數(shù)字： 數(shù)目：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù) 測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要反映測(cè)量的精確程度。有效數(shù)字的定義: 實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字;

8、 末位數(shù)欠準(zhǔn)(±1),,,,,,有效數(shù)字實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字;末位數(shù)欠準(zhǔn)(±1)。 結(jié)果 絕對(duì)誤差 相對(duì)誤差 有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 ±0.00001 ±0.002% 5 0.5180 ±0.0001 ±0.02%

9、 4 0.518 ±0.001 ±0.2% 3,,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記錄 容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字 分析天平（萬(wàn)分之一）取4位有效數(shù)字 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示: 　 0.1000 mol/L pH 4.34 ,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù) 對(duì)數(shù)值，lgX

10、=2.38;lg(2.4?102),,,,(2) 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則,加減運(yùn)算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例： 0.0121 絕對(duì)誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057

11、 0.001 26.7091,,,,乘除運(yùn)算,有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 例：(0.0325 ? 5.103 ? 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 ±0.0001/0.0325 ? 100%=±0.3% 5

12、.103 ±0.001 /5.103 ? 100%=±0.02% 60.06 ± 0.01 /60.06 ? 100%=±0.02% 139.8 ±0.1 /139.8 ? 100% =±0.07%,,,,,,數(shù)字修約規(guī)則 過(guò)去沿用“四舍五入”，見(jiàn)五就進(jìn)，能引入明顯的舍入誤差（誤差累計(jì)）

13、，使修約后的數(shù)值偏高?！八纳崃胛宄呻p”規(guī)則是逢五有舍、有入，使由五的舍、入引起的誤差，可以自相抵消,因而更為合理，因此，國(guó)家對(duì)數(shù)字修約的標(biāo)準(zhǔn)采用此規(guī)則。,,(1) 規(guī)則: 四舍六入五成雙（或尾留雙）例 將下列測(cè)量值按數(shù)字修約規(guī)則，修約為三位數(shù)。,4.135修約為4.14； 4.125為4.12； 4.105為4.10（0以偶數(shù)計(jì)）； 4.1251為4.13；4.1250 為4.12(五后非零數(shù)的處理) 4.1349

14、為4.13,⑵  不允許分次修約,例，4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。,,⑶可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后再修約。,5.3527 + 2.3 + 0.055 + 3.35 5.35＋2.3＋0.05＋3.35＝11.0511.0,⑷ 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的修約,S=0.213,二位: 0.22;,一位: 0.3,⑸ 注意點(diǎn): ① “0”的雙重性： 有效數(shù)字和定位.

15、 20.30; 0.02030； 2.030×10-2②變換單位位數(shù)不變: 20.30 mg; 2.030 × 10 4μg,③ 首位數(shù)>8: 位數(shù)多計(jì)一位。 8．6； 99.2%,④ 對(duì)數(shù): 有效數(shù)字以尾數(shù)為準(zhǔn)。 pH 11.02 [H+] = 9.6 ×10-12,

16、⑤ 實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù): 只保留一位欠準(zhǔn)數(shù)字,總體：,研究對(duì)象的全體。,樣本：,從總體中抽出的一部分樣品。,3.1.2 樣本的數(shù)字特征,統(tǒng)計(jì)分析的目的：,樣本 總體,,,均值：,極差：,標(biāo)準(zhǔn)偏差：,3.1.2 樣本的數(shù)字特征,甲：,乙：,2.9，2.9，3.0，3.1，3.1,2.7，2.8，3.0，3.2，3.3,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：,,平均標(biāo)準(zhǔn)偏差：,樣本的數(shù)字特征,變異系數(shù),,均值：,極差：,標(biāo)準(zhǔn)偏差：,樣本的

17、數(shù)字特征 (EXCEL - 工具 - 數(shù)據(jù)分析 – 描述統(tǒng)計(jì)),,3.1.3 統(tǒng)計(jì)分析的一般步驟,,被檢驗(yàn)的假設(shè)稱為原假設(shè)或零假設(shè)H0，而把原假設(shè)的對(duì)立面稱為對(duì)立假設(shè)或備擇假設(shè)，記為H1 。為了檢驗(yàn)是否正確，是先假設(shè)正確，根據(jù)分析計(jì)算的統(tǒng)計(jì)量如果出現(xiàn)不合理的結(jié)果，則判斷不正確，則拒絕H0 ，接受H1 ?；谛「怕适录怼?duì)所謂的小概率，習(xí)慣上使用一個(gè)指標(biāo)?，稱為顯著性水平（significance le

18、vel）?；谶@種原理的檢驗(yàn)稱為顯著性檢驗(yàn)。,,幾個(gè)基本問(wèn)題 1. 檢驗(yàn)假設(shè): 零假設(shè) （H0）和備擇假設(shè)（H1） 2. 檢驗(yàn)類型: 單側(cè)、雙側(cè) 單尾 、雙尾3. 誤差類型: Ⅰ、Ⅱ α、β 4. 檢驗(yàn)結(jié)果: NS、S 接受、否定H0

19、 否定、接受H1,2. 檢驗(yàn)類型:,不同 檢驗(yàn)類型 H 的格式 H1 ＜ ≠ ＞否定H0 的區(qū)域 1 (左邊) 2(兩邊) 1(右)檢驗(yàn)類型 單側(cè) 雙側(cè) 單側(cè),,3. 誤差類型: Ⅰ、Ⅱ 或 α、β,4. 檢驗(yàn)結(jié)果: NS、S

20、 接受、否定H0 (P>0.05) 否定、接受H1 (P<0.05),P 的意義: 概率 P is the probability of observing the given results by chance given that H0 is true. P 大, H0 成立的概率大 ; P小, H0 不成立, H1 成立.若取α=0.

21、05, P>0.05, NS; P<0.05, S,3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差及分布3.2.1 測(cè)試誤差的分類和特點(diǎn),（一） 系統(tǒng)誤差 1． 特點(diǎn)： （1）對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定； （2）在同一條件下，重復(fù)測(cè)定， 重復(fù)出現(xiàn)； （3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； （4）可以采取措施消除。 產(chǎn)生的原因？,,,,2．產(chǎn)生的原因,（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善

22、例： 重量分析中沉淀的溶解損失 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正 滴定管，容量瓶未校正 （3）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格 試劑純度不夠； （含待測(cè)組份或干擾離子）（4）主觀誤差——操作人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定

23、管讀數(shù)不準(zhǔn),,,,（二） 偶然誤差,1. 特點(diǎn)： （1）不恒定； （2）難以校正； （3）服從正態(tài)分布 2. 產(chǎn)生的原因 偶然因素 讀數(shù)（三） 過(guò)失誤差,,,,誤差的減免,（一） 系統(tǒng)誤差的減免 1.方法誤差—— 采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)比實(shí)驗(yàn) 2.儀器誤差—— 校正儀器 3.試劑誤差—— 作空白實(shí)驗(yàn)（二） 偶然誤差的減免 ——增加平行測(cè)定的次數(shù),

24、,,,定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià),解決兩類問(wèn)題:1. 可疑數(shù)據(jù)的取舍 ? ?過(guò)失誤差的判斷 方法：Q檢驗(yàn)法； 格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。2. 分析方法的準(zhǔn)確性? ?系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題 是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法； 確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定

25、結(jié)果準(zhǔn)確性。,,,,（5） 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表： 表1--2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測(cè)定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 　0.94

26、0.98 0.99 4 　 0.76 0.85 0.93　　　 　 8 　 0.47 0.54 0.63 （6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過(guò)失誤差造成） 若Q < QX 舍棄該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）

27、 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí) 舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù).,可疑數(shù)據(jù)的取舍 ?? 過(guò)失誤差的判斷,1． Q 檢驗(yàn)法　　　步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 …… Xn （2） 求極差 Xn － X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn － Xn-1 或 X2 －X1 （4） 計(jì)算：,,,,2． 格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法,（4）

28、由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表；（5）比較； 若G計(jì)算> G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高,基本步驟：（1）排序：Ｘ1,?。?,　Ｘ3,?。?……；（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S；（3）計(jì)算G值；,,,,3.2.2 分析測(cè)試中的誤差傳遞,1、系統(tǒng)誤差的傳遞若定量分析中各步測(cè)量誤差是可定的，則系統(tǒng)誤差傳

29、遞的規(guī)律可概括為：①和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差；②積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差。⑴ R = x+y-z δR= δx+ δy- δz ⑵ R=xy/z δR/R= δx/x+ δy/y- δz/z 例: 減重法稱量 滴定管讀數(shù),,2、偶然誤差的傳遞極值誤差法⑴ R = x+y-z △R= │△x│+ │△y│+│△z│ ⑵ R=xy/z

30、 △ R/R=│△ x/x│+│△ y/y│+ │△z/z│標(biāo)準(zhǔn)誤差法:1) 和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。2) 積、商結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。 例: 樣品含量計(jì)算,,,,3.2.3 誤差的正態(tài)分布和t 分布,偶然誤差的分布曲線：正態(tài)(μ)分布 (n >30)t分布 (n < 30 ),,,,3.2.3 誤差的正態(tài)分布和t分布,統(tǒng)計(jì)量

31、正態(tài)分布( n>30) ? ?x t分布(有限次數(shù): n =3～5 ) Sx,,,平均值的精密度和置信區(qū)間,平均值的精密度-- 標(biāo)準(zhǔn)偏差,某樣品測(cè)試次數(shù)100次，平均含量為215，,,試求：,含量測(cè)定結(jié)果>250的概率；,統(tǒng)計(jì)意義上含量測(cè)定結(jié)果在200,~,250,之間的概率；,占測(cè)定次

32、數(shù)95%的含量范圍。,例題：,誤差的正態(tài)分布和t分布,因測(cè)定次數(shù)為100，,可按正態(tài)分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。,查附表3-2，,得,,解：,因本次統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)為單側(cè)試驗(yàn)，故含量測(cè)定的結(jié)果>250的概率為0.16,~,250,之間的概率為：,測(cè)定結(jié)果在200,占測(cè)定次數(shù)95%的含量范圍應(yīng)為：,例解,解：,統(tǒng)計(jì)意義上含量測(cè)定結(jié)果在200,占測(cè)定次數(shù)95%的含量范圍。,,250,之間的概率；,~,查表得,3.3 平均值的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)----系統(tǒng)誤差的

33、判斷,,1、u 檢驗(yàn) (n>30 或已知符合正態(tài)分布),,,,3.3 平均值的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)----系統(tǒng)誤差的判斷,b. 由要求的置信度（一般為95%，即α=0.05）和測(cè)定次數(shù),查表,得: t表 c. 比較 t計(jì)> t表 , 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。 t計(jì)< t表 , 表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。,1、u 檢驗(yàn) (n>30)

34、2. t 檢驗(yàn) – 準(zhǔn)確度差別檢驗(yàn)(而方差分析（如F檢驗(yàn)）-精密度差別檢驗(yàn)) ⑴　樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(?)的比較 a. 計(jì)算t值,,,,,(2)兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） t 檢驗(yàn)法,,比較新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 比較兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) 比較兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：,,,,,也可由兩組數(shù)據(jù)的平均值計(jì)算,,,ｃ．查表（自由度f(wàn)＝ f 1＋ f 2＝n1＋n

35、2－2）,比較： 　　　　t計(jì)> t表 ,表示有顯著性差異,ｂ．計(jì)算ｔ值：,,,兩個(gè)均值比較,例3-8,甲：,乙：,，,,問(wèn)：這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果有無(wú)顯著性差異？,解：,結(jié)論：,95%置信水平上二組數(shù)據(jù)不存在顯著性差異，既可認(rèn)為兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定統(tǒng)計(jì)意義上不存在顯著性差異。,,如：,同一批對(duì)象實(shí)驗(yàn)前后某一指標(biāo)的變化,每對(duì)實(shí)驗(yàn)對(duì)象分別予以不同處理,檢驗(yàn)假設(shè)（ud為兩組數(shù)據(jù)平均值的差值）：,統(tǒng)計(jì)量：,若,則,否定,成對(duì)地進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)

36、,配對(duì)實(shí)驗(yàn),兩個(gè)均值的比較,? 樣本均數(shù)和總體均數(shù)的比較,,配對(duì)實(shí)驗(yàn),例題3-9,某化驗(yàn)師應(yīng)用兩種不同的方法測(cè)定10個(gè)樣品，其結(jié)果列表如下，問(wèn)兩者有無(wú)顯著差異？,兩個(gè)方法所得結(jié)果無(wú)顯著差別，既統(tǒng)計(jì)意義上不存在系統(tǒng)誤差。,結(jié)論：,樣品,結(jié)果,解：,3.4 方差的統(tǒng)計(jì)分析 Ｆ檢驗(yàn) – 精密度差別檢驗(yàn) H0: S12 = S22 H1 S12 > S22,ｂ．查表（單側(cè)Ｆ表），比較F計(jì)>F表 S

37、12 > S22,ａ．計(jì)算Ｆ值：,,,,注意點(diǎn):⑴ 檢驗(yàn)順序: G F t,,,⑵雙側(cè)檢驗(yàn) 和 單側(cè)檢驗(yàn)： 表格臨界值: t 0.05,d.f., 1 = t 0.1,d.f.,2 t 0.025,d.f.，1 = t 0.05,d.f.,2,⑶ P 或 ? 的選擇: 常用 P =0.95 ?=0.05

38、 ? 過(guò)大,易犯第一類錯(cuò)誤(以真為假); ? 過(guò)小,易犯第二類錯(cuò)誤(以假為真).,F檢驗(yàn),統(tǒng)計(jì)量：,方法：,求F值,F與,比較,，,若,則,兩組數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差異,,3.4 方差的統(tǒng)計(jì)分析,3.4.1 兩個(gè)方差的比較,兩組數(shù)據(jù)的精密度顯著差異檢驗(yàn),方差分析：,對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差進(jìn)行分析.,基本思想：,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的總方差（復(fù)差平方和）分解為組間方差和組內(nèi)方差，用下一檢驗(yàn)判斷兩種不同來(lái)源的方差有無(wú)顯著性

39、差異。,例3-11,實(shí)驗(yàn)室一二三 四五六七1.64.61.21.566.23.32.92.81.92.73.93.83.83.532.93.44.35.55.51.84.51.125.84.24.92.23.12.93.445.34.5總數(shù)12181013242522均數(shù)2.43.622.64.854