1、第三章 原子吸收光譜與原子熒光光譜,原子吸收分光光度法是基于從光源輻射出待測(cè)元素的特征譜線通過樣品的蒸氣時(shí)，被蒸氣中待測(cè)元家的基態(tài)原子所吸收，根據(jù)特征譜線的光被樣品的吸收程度，來測(cè)定出樣品中待測(cè)元素含量的方法。當(dāng)原子被外界能量(熱能、電能、光能等)所激發(fā)時(shí)，最外層電子吸收一定的能量，從基態(tài)躍遷到較高能級(jí)上，而使原子處于激發(fā)態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)原子。但這種處于較高能級(jí)的電子是不穩(wěn)定的，在極短的時(shí)間內(nèi)(約10-8s)，以某一波長(zhǎng)的光輻射出原

2、吸收的能量，同時(shí)又躍回到原來的能級(jí)上。,名詞解析: 利用物質(zhì)的氣態(tài)原子對(duì)特定波長(zhǎng)的光的吸收來進(jìn)行分析的方法?；驹?當(dāng)適當(dāng)波長(zhǎng)的光通過含有基態(tài)原子的蒸氣時(shí)，基態(tài)原子就可以吸收某些波長(zhǎng)的光而從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。,原子吸收分光光度法的優(yōu)點(diǎn): 1.靈敏度高?；痧W原子吸收法靈敏度在ppm級(jí)以上，非火焰原子吸收法靈敏度是火焰原子吸收法的幾十倍到幾百倍。 2. 選擇性高。在大多數(shù)情況下不需要分離共存元素,共存

3、元素對(duì)測(cè)定干擾??；即便某些共存元素有干擾作用,但也可用一定的方法加以消除。 3. 重現(xiàn)性較好?；鹧嬖游辗ǖ南鄬?duì)偏差列控制在以2%以內(nèi)，非火餡原子吸收法的相對(duì)偏差一般可控制在15％以內(nèi)。 4. 測(cè)定元素廣泛。原于吸收法能測(cè)定幾乎全部金屬元素和一些半金屬元素，現(xiàn)能測(cè)定的元素己超過70種。 5. 操作簡(jiǎn)便，分析快速，易于自動(dòng)化,第一節(jié) 基本原理,一. 共振線和吸收線 原子受外界能量的激發(fā)，其外層電子可躍遷到不同的能級(jí)

4、，因此有不同的激發(fā)態(tài)。電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)(稱為第一激發(fā)態(tài))時(shí)要吸收一定頻率的光。當(dāng)它再躍回基態(tài)時(shí)，則輻射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線(簡(jiǎn)稱為共振線)。,電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線 (也簡(jiǎn)稱共振線)。各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，它們從基態(tài)激發(fā)列最低激發(fā)態(tài)(或由最低激發(fā)態(tài)躍迂回基態(tài))時(shí)，吸收(或輻射)的能量也不同，因此各種元素的共振線都不相同，各具有一定的特征性，稱之為

5、元素的“特征譜線”。原子吸收現(xiàn)象只能在每—種元素的“特征波長(zhǎng)”中觀察到，這就是原子吸收分光光度法具有較好的選擇性的根本原因。,二．原子吸收線的形狀（或輪廓） 若將吸收系數(shù)對(duì)頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。,K為吸收系數(shù)，表示單位體積內(nèi)原子對(duì)光的吸收值；γ為頻率；吸收最大處所對(duì)應(yīng)的頻率叫中心頻率；最大吸收值叫峰值吸收；最大吸收值的一半處所對(duì)應(yīng)的寬度叫譜線寬度，用△γ表示；,原子的吸收光譜線具有一定寬度的原因有以下幾個(gè)：1．譜線的自

6、然寬度：自然寬度（約在10-5nm數(shù)量級(jí)）。 2．多普勒變寬（熱變寬）： 由于多普勒效應(yīng)而導(dǎo)致的譜線變寬。其寬度約為10-3nm數(shù)量級(jí)。,,3．壓力變寬：由于同類原子或與其它粒子（分子、原子、離子、電子等）相互碰撞而造成的吸收譜線變寬。其寬度也約為10-3nm數(shù)量級(jí)。,三. 原子吸收與分析物濃度的關(guān)系1、積分吸收與原子濃度的關(guān)系： 某一頻率的吸收不能代表所有原子的總吸收，因此要準(zhǔn)確測(cè)定原子吸收值，必須測(cè)定圖中曲線和橫坐標(biāo)軸所包

7、圍的總面積。用積分吸收表示：,2、峰值吸收與原子濃度的關(guān)系,在一定條件下：,四．原子吸收的測(cè)量： 需測(cè)量的是原子的峰值吸收。為了測(cè)定K0值，使用的光源必須是銳線光源。,（一）銳線光源：光源發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致，而且發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多時(shí)，則發(fā)射線光源叫做銳線光源。,1、光源的能量能被原子充分吸收，測(cè)定的靈敏度較高。 如果用連續(xù)光源，則吸收的光的強(qiáng)度只占入射光強(qiáng)度的極小部分，使測(cè)定的靈敏度

8、極差：如圖所示,2、在銳線光源半寬度范圍內(nèi)，可以認(rèn)為原子的吸收系數(shù)為常數(shù)，并等于中心波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)。,(二),朗伯一比耳定律,在使用銳線光源的條件下原子蒸氣的吸光度與峰值吸收有如下關(guān)系：A=lgI0/I=0.4343KCL；式中：I0 — 入射光的強(qiáng)度， I — 透射光的強(qiáng)度， K — 原子蒸氣對(duì)共振線的吸收系數(shù)， L 一 原子蒸氣的寬度(即火焰的

9、長(zhǎng)度) c 一 分析物的濃度， A 一中心頻率處的吸光度,由此式可知，只要測(cè)定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0與原子蒸氣中原子的濃度成正比。并且在穩(wěn)定的測(cè)定條件下，被測(cè)定試液中待測(cè)元素的濃度與原子蒸氣中的原子濃度也成正比。,所以，吸光度與試液中待測(cè)元素的C也成正比，可簡(jiǎn)單的用下式表示： A=KC K包含了所有的常數(shù)。此式就是原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)。,第二節(jié)

10、 原子吸收分光光度計(jì) 原子分光光度計(jì)由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)及檢測(cè)顯示系統(tǒng)四個(gè)部分構(gòu)成。,一．光源：1．光源應(yīng)滿足的條件：1）能輻射出半寬度比吸收線半寬度還窄的譜線，并且發(fā)射線的中心頻率應(yīng)與吸收線的中心頻率相同。2）輻射的強(qiáng)度應(yīng)足夠大。3）輻射光的強(qiáng)度要穩(wěn)定，且背景小。,2．空心陰極燈： 空心陰極燈是一種氣體放電管，其結(jié)構(gòu)如圖：,鎢棒構(gòu)成的陽(yáng)極和一個(gè)圓柱形的空心陰極，空心陰極是由待測(cè)元素的純

11、金屬或合金構(gòu)成，或者由空穴內(nèi)襯有待測(cè)元素的其它金屬構(gòu)成。 當(dāng)在正負(fù)電極上施加適當(dāng)電壓（一般為200～500伏）時(shí)，在正負(fù)電極之間便開始放電，這時(shí)，電子從陰極內(nèi)壁射出，經(jīng)電場(chǎng)加速后向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)。,電子在由陰極射向陽(yáng)極的過程中，與載氣（惰性氣體）原子碰撞使其電離成為陽(yáng)離子。帶正電荷的惰性氣體離子在電場(chǎng)加速下，以很快的速度轟擊陰極表面，使陰極內(nèi)壁的待測(cè)元素的原子濺射出來，在陰極腔內(nèi)形成待測(cè)元素的原子蒸氣云。,蒸氣云中的待測(cè)元素的原子再

12、與電子、惰性氣體原子、離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而發(fā)射出所需頻率的光。陰極發(fā)射出的光譜，主要是陰極元素的光譜（待測(cè)元素的光譜，另外還雜有內(nèi)充惰性氣體和陰極雜質(zhì)的光譜）。,工作過程： 高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰擊---待測(cè)原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測(cè)元素特征共振發(fā)射線。,二. 原子化器 原子化器是將樣品中的待測(cè)

13、組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。（一）火焰原子化器：火焰原子化法是利用氣體燃燒形成的火焰來進(jìn)行原子化的。火焰型的原子化系統(tǒng)我們把它叫做火焰原子化器。,1．結(jié)構(gòu)：火焰原子化器的結(jié)構(gòu)如圖所示：,a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。,2．原子化過程： MeX 脫水（溶液） MeX 蒸發(fā)（固體微粒） MeX 分解（氣態(tài)分子） Me

14、 ＋X (基態(tài)原子),,,,3．火焰：火焰的作用是將試液中的待測(cè)元素原子化。1）火焰的組成： 空氣——乙炔火焰：溫度在2500K左右； N2O——乙炔火焰：溫度可達(dá)到3000K左右； 空氣——?dú)錃饣鹧妫鹤罡邷囟?300K左右。,2）火焰的類型： 貪燃：燃?xì)廨^少，（燃助比小于化學(xué)計(jì)量，約為1比6），燃燒完全，溫度較高 富燃焰：燃?xì)廨^多。燃燒不完全，溫度較低。但具有還原性 。 化學(xué)計(jì)量焰：,（二

15、）非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有電熱高溫石墨管原子化法和化學(xué)原子化法。 1. 石墨爐原子化器,包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)： 保護(hù)氣（Ar）分成兩路。管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。,管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū) 除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽 冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。,

16、原子化過程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。干 燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰 化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通 Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度； 凈 化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)瑑艋堋?石墨爐原子化器與火焰原子化器比較有如下優(yōu)點(diǎn)：1）原子化效率高，可達(dá)到90%以上，而后者只有10%左右。2）絕對(duì)靈敏度高（可達(dá)到10-12～10-14），試樣用量少。適合于低

17、含量及痕量組分的測(cè)定。3）溫度高，在惰性氣氛中進(jìn)行且有還原性C存在，有利于易形成難離解氧化物的元素的離解和原子化。,2. 化學(xué)原子化（低溫原子化）包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀） 將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar 或N2 將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。,2）氫化物原子化 特點(diǎn)：可將待測(cè)物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并

18、通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定。,三．光學(xué)系統(tǒng)： 分光系統(tǒng)一般用光柵來進(jìn)行分光。 光譜通帶： W=D×S×10-3 其中：W為光譜通帶（單位nm）；D為光柵的倒線色散率（單位nm/mm）；S為狹縫寬度（單位μm）。,四．檢測(cè)系統(tǒng)： 檢測(cè)系統(tǒng)包括檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換器、顯示器幾部分。,原子吸收光譜法的分析過程：,五．原子吸收分光光度計(jì)的主要性能參數(shù)：1．靈敏度：

19、有相對(duì)靈敏度和絕對(duì)靈敏度兩種。 1）相對(duì)靈敏度火焰原子吸收法采用相對(duì)靈敏度，其定義為：能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)，試液中待測(cè)元素的濃度（以μg /mL/1%吸收為單位），也叫特征濃度：,式中：S為相對(duì)靈敏度；C為試液中待測(cè)元素的濃度（μg /mL）；A為試液的吸光度。,2）絕對(duì)靈敏度 石墨爐原子吸收法采用絕對(duì)靈敏度，其定義為：能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)，所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的質(zhì)量（以g /1%吸收為單位），也

20、叫特征質(zhì)量，其計(jì)算式為：,式中：S為絕對(duì)靈敏度；C為試液中待測(cè)元素的濃度（g/mL）；V為試液的體積mL；A為吸光度。,2．檢測(cè)極限：指儀器所能檢出的元素的最低濃度或最小質(zhì)量。 定義為：能給出信號(hào)強(qiáng)度等于3倍噪聲信號(hào)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)所對(duì)應(yīng)的元素濃度或質(zhì)量。,計(jì)算式為：,式中D為檢出極限（μg/mL或g）；σ為對(duì)空白溶液進(jìn)行不少于10次測(cè)量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；A為吸光度；g為質(zhì)量（g）。,第三節(jié) 原子吸收光譜法定量分析,原子吸收光譜

21、法是一種元素定量分析方法，它可以用于測(cè)定60多種金屬元素和一些非金屬元素的含量。 一、 定量分析方法,1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法：具體做法是配制一組合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度到高濃度，依次噴入火焰，分別測(cè)定其吸光度A。以測(cè)得的吸光度為縱坐標(biāo)，待測(cè)元素的含量或?qū)嶒?yàn)濃度為橫坐標(biāo)，繪標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，噴入待測(cè)試樣溶液，根據(jù)測(cè)得的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線找出試樣中持測(cè)元素的含量。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法簡(jiǎn)便、快速，適用于樣品組成簡(jiǎn)單或共存元

22、素沒有干擾的試樣。,但在實(shí)際分析中，由于各種因素的影響，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲的現(xiàn)象。為保證測(cè)定的正確性，在使用本方法時(shí)應(yīng)當(dāng)注意以下幾點(diǎn)；1)．配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)盡量選用與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并用相同的方法處理。如用純待測(cè)元素溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，為提高測(cè)定的準(zhǔn)確度?？煞湃攵康幕w元素。2)應(yīng)盡量使得測(cè)定范圍在T=30～90%之間（即A=0.05～0.5），此時(shí)的測(cè)量誤差較小。,3)．每次測(cè)定前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查，并保持測(cè)定條件的

23、穩(wěn)定。4)．應(yīng)扣除空白值，為此可選用空白溶液調(diào)零。,2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法：一般說來，待測(cè)試樣的確切組成是不完全確知的，這就為配制與待測(cè)試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來因難。在這種情況下．若待測(cè)試佯的量足夠的話，用標(biāo)核加入法可以克服這一困難。,其具體做法如下：取若干份(例如四份)體積相同的試樣溶液，從第二份開始分別按比例加入不同區(qū)的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用溶劑稀釋至一定體積(設(shè)試洋中待測(cè)元素的濃度為Cx，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后濃度分別為（Cx十C。），

24、（Cx十2 C。），（Cx十4Co）；分別測(cè)其吸光度(Ax、A1、A2、A3)，以A對(duì)加入量作圖，這時(shí)曲線并不通過原點(diǎn)。顯然．相應(yīng)的截距所反映的吸光度值正是試樣中待測(cè)元素所引起的效應(yīng)。如果外延此曲線便與橫坐標(biāo)相交，相應(yīng)于原點(diǎn)與交點(diǎn)的距離，即為所求試樣中待測(cè)元索的濃度Cx.,使用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①    測(cè)元素的濃度與其對(duì)應(yīng)的吸光度應(yīng)呈線性關(guān)系②    為了得到較為

25、精確的外報(bào)結(jié)果，最少應(yīng)采用四個(gè)點(diǎn)來作外推曲線，并且第一份加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與試樣溶液的濃度應(yīng)當(dāng)接近。這可通過試噴試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較兩者的吸光度來判斷③    本法只能消除基體干擾，而不能消除背景吸收的影響④    如形成斜率太小的曲線，容易引起較大的誤差。標(biāo)準(zhǔn)加入法比較麻煩，適用于基體組成未知或基體復(fù)雜的試樣的分析。,3. 濃度直讀法：濃度直讀法是在工作曲線的范圍

26、內(nèi)，應(yīng)用儀器中的標(biāo)尺擴(kuò)展或數(shù)字直讀裝置進(jìn)行測(cè)量。 例如，將5mg/L溶液的吸光度值調(diào)為5.00，同時(shí)測(cè)定試樣溶液，若試樣溶液的吸光度指示為2.30，則表示待測(cè)元素的濃度為2.30g/L。 這種方法省去了繪制標(biāo)推曲線等手續(xù)，分析速度快。但在使用此法時(shí)必須使試樣溶液的濃度在工作曲線的范圍之內(nèi)，且要用標(biāo)準(zhǔn)溶液反復(fù)校準(zhǔn)，同時(shí)做2—3次的讀數(shù)，求平均值，以取得較為準(zhǔn)確的結(jié)果。,二、干擾及其消除（一）譜線干擾： 如：在Ni的分

27、析線232.0nm附近還存在231.6nm的譜線， 如：用308.22nm的譜線測(cè)定鋁時(shí)，如果存在釩，釩對(duì)308.21nm的譜線要產(chǎn)生吸收，,（二）背景吸收：由于原子化器（火焰和石墨爐）中存在的氣體分子和鹽類所產(chǎn)生的吸收以及存在的固體顆粒對(duì)光的散射引起的干擾，叫背景吸收。,1）鄰近線背景校正 用分析線測(cè)量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線（鄰近線）不產(chǎn)生原子吸收 用它來測(cè)量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸

28、光度。,因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB 通過測(cè)量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB 此時(shí)得到凈吸收度A=AT-AB,2）連續(xù)光源背景校正（氘燈或氫燈校正法 ） 先用銳線光源測(cè)定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈在同一波長(zhǎng)測(cè)定背景吸收（這時(shí)原子吸收可忽略不計(jì)）計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差，即為原子的吸光度。,（三）化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指在溶液中或氣

29、相中由于待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾。,1．加入釋放劑：在測(cè)定時(shí)加入一種能與干擾組分生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)化合物的試劑，而使待測(cè)元素釋放出來，從而消除干擾。如：在測(cè)定鈣時(shí)，加入鍶，它能與磷酸根形成更穩(wěn)定的化合物而使鈣釋放出來。,2．加入保護(hù)劑：加入一種能與待測(cè)元素生成穩(wěn)定增長(zhǎng)化合物的試劑，使得待測(cè)元素不與干擾組分反應(yīng)。而生成的化合物又很容易揮發(fā)和原子化，對(duì)測(cè)定不干擾。如：測(cè)定鈣時(shí)，加入EDTA使其生成穩(wěn)定化合物CaY，C

30、aY又很容易揮發(fā)和原子化，從而消除了磷酸根對(duì)鈣測(cè)定的干擾。,3．化學(xué)分離：將待測(cè)組分和干擾組分分離。4．提高火焰溫度也可以抑制或避免某些干擾。,（四）物理干擾： 是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于試樣任何物理因素的變化而引起的吸光度下降的效應(yīng)。如：試液的粘度影響取樣速度，表面張力影響霧滴的大小等。,對(duì)于物理干擾，最好的消除方法就是配制與試樣溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液。也可用標(biāo)準(zhǔn)加入法來進(jìn)行測(cè)定。,（五）電離干擾：電離干擾是指待測(cè)元

31、素的原子電離而引入的干擾。 消除方法是采用較低的溫度和加入消電離劑。消電離劑是一些易電離的元素，它增加了火焰中的自由電子的濃度，可有效地抑制和消除電離干擾。如：測(cè)定鋇時(shí)，加入鉀就可消除電離干擾。,三、測(cè)定條件的選擇：1．分析線的選擇：一般選用共振線作分析線。 2．燈電流：保正穩(wěn)定和適當(dāng)光強(qiáng)度輸出的條件下，盡量選用較低的工作電流。,3．原子化條件：火焰法主要是選擇適當(dāng)?shù)幕鹧妗?duì)于分析線在200nm以下的元素，不宜選用乙炔火焰。對(duì)

32、于易電離的元素，宜選用低溫火焰。而對(duì)于易生成難離解化合物的元素，則宜選用高溫火焰。石墨爐法則應(yīng)選擇合適的干燥、灰化和原子化溫度。,原子吸收法中常用的火焰是空氣一乙炔火焰和笑氣一乙炔火焰。對(duì)于化合物在火焰中難離解為原子的元素，如A1、Ti、B、W等及稀土元素，可使用火餡溫度高的笑氣(N2O)一乙炔火餡，以促使化合物的離解；對(duì)于一般的無素，如Pb、Cd、Ce、Mg、Cu、Hg等元素，可使用空氣一乙炔火餡。選定火焰類型后，應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步

33、確定燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁康暮线m比例。應(yīng)根據(jù)所測(cè)定的元素以及每臺(tái)儀器的火焰原子化裝置結(jié)構(gòu)的不同來選擇合適的燃助比，通常調(diào)節(jié)空氣和乙炔的流量使火餡在呈藍(lán)色狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定。,4．燃燒器高度： 對(duì)于不同的元素，自由原子的濃度隨火焰高度的分布是不同的。所以測(cè)定時(shí)，應(yīng)調(diào)節(jié)其高度使光束從原子濃度最大處通過。,5．狹縫寬度：由于原子吸收光譜法譜線的重疊較少，一般可用較寬的狹縫，以增強(qiáng)光的強(qiáng)度。但當(dāng)存在譜線干擾和背景吸收較大時(shí)，則宜選用較小的狹縫寬

34、度。,四、原子吸收法操作過程中應(yīng)注意的一些問題①燃?xì)馀c助燃?xì)猓阂胰彩鞘褂米疃嗟娜細(xì)?，極易燃燒容易爆炸，且能和Cu、Hg、Ag等生成易爆炸的金屬炔化物，應(yīng)予以注意。乙炔的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是；含量應(yīng)在98％以上，其中不含PH3、H2S等雜質(zhì)，貯藏場(chǎng)所要通風(fēng)良好，溫度要保持在35℃以下。當(dāng)乙炔鋼瓶壓力下降至490，3325kPa時(shí)就要更換。氧化亞氮(N2O)又叫笑氣，具有麻醉興奮作用，因此要特別注意通風(fēng)。液態(tài)的N2O在20℃時(shí)其蒸氣壓為5．066

35、25MPa。使用時(shí)應(yīng)特別注意點(diǎn)火及關(guān)火順序：應(yīng)先用乙炔一空氣點(diǎn)火，然后將空氣調(diào)換成N2O，關(guān)火時(shí)也應(yīng)將N2O—C2H2中的N2O調(diào)換成空氣，然后再關(guān)乙炔快，最后關(guān)空氣。燃燒時(shí)應(yīng)將廢液排放管出口處浸入水中、以防噴霧室的排水閥吸入空氣而引起爆炸。,②樣品的配制：用來配制標(biāo)范溶液的試劑，由于待測(cè)元素在標(biāo)準(zhǔn)溶液中一般含量較低，而且用量也少，故不要求純度持別高的試劑，一般為分析試劑。對(duì)于用量較大或配制濃溶液使用試劑必須是高純度的(包括溶劑及輔助試

36、劑)，最起碼是A.R級(jí)試劑。盡管采用了高純度的試劑，但在分析過程中對(duì)試劑進(jìn)行空白值檢查和校正仍然是必要的。③防止污染：原子吸收分光光度法通常用來測(cè)定微量元素，同其它微量分析一樣，要嚴(yán)防污染，一般認(rèn)為周圍的氣氛、容器、水、試劑等部是影響測(cè)定結(jié)果的重要因素。,氣氛污染：實(shí)驗(yàn)室空氣中的有害氣體、塵埃等均能造成污染。 容器污染：容器的質(zhì)料不同，污染程度也不同，要注意容器的選擇、清洗及貯存，一般易用溫硝酸或溫鹽酸清洗，不用鉻酸清洗。試劑污

37、染：分析試劑或酸化溶液用的酸類也能造成污染。一般不使用長(zhǎng)期擱置的試劑；有機(jī)試劑有時(shí)也會(huì)含有金素雜質(zhì)，因此必須蒸溜精制。水必須是高純度的，一般蒸餾水必須再通過離子交換樹脂除去其中的離子，否則水中會(huì)有相當(dāng)多的重金素元素。,④對(duì)貯備溶液的要求：低濃度(＜1×10-6mol/L的溶液，由于吸附等原因，不宜作為貯備溶液，最好使用時(shí)間不超過2天。故一般貯備液應(yīng)配成濃度較大的(＞1.00×10-6 mol/L)溶液。無機(jī)貯備液應(yīng)放

38、置在聚乙烯瓶中，保存在清潔、低溫、陰暗的地方；有機(jī)溶劑貯存在玻璃瓶中，要避免與塑料、膠木瓶蓋直接接觸。,⑤標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制： 標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成要求盡可能接近未知試樣的組成，而且標(biāo)準(zhǔn)樣品總含鹽量也應(yīng)接近于試樣總含鹽量。因?yàn)楹}量對(duì)霧珠的形成和蒸發(fā)速度都有影響。當(dāng)樣品中總含鹽量＞0.1％時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)溶液中應(yīng)加入等量的同一含鹽類。吸光度應(yīng)在0.1一0.5之間。,⑥待測(cè)試樣預(yù)處理：液體樣品一般不需要很多的預(yù)處理工作。若樣品的濃度過大，對(duì)于無機(jī)樣品可用

39、水稀釋，有機(jī)樣品可用甲基異丁酮或石油溶劑系列稀釋；無機(jī)固體樣品的處理應(yīng)先進(jìn)行溶解，然后再稀釋成合適的濃度供測(cè)定。,固體樣品——般用酸進(jìn)行溶解，盡量避免堿熔法，因?yàn)閴A熔法會(huì)帶入大量鹽類，使基體元素的濃度增加，引起干擾；有機(jī)固體樣品是檢驗(yàn)工作者常常遇到的分析樣品。這種樣品的處理可采用濕法消化和干法消化兩種方法。濕法消化：濕法消化適用于少量試樣的處理。它是用適當(dāng)?shù)乃峄蜓趸瘎┭趸袡C(jī)物。將一定量的干燥試樣置于凱氏烷瓶中，加入一定體積的混合酸(

40、一般用硝酸一高氯酸，其比例一股為HN03：HClO4＝3：1)，加熱分解，待樣品分解完全后，用水稀釋到一定的體積。干法消化：物質(zhì)經(jīng)灰化后治于溶劑制成液體樣品，然后稀釋成合適的濃度供測(cè)定。,第四節(jié) 原子熒光光譜法原理：發(fā)光現(xiàn)象通常被分為熒光、磷光、生物發(fā)光、化學(xué)發(fā)光、摩擦發(fā)光和電發(fā)光等。當(dāng)用紫外線照射樣品時(shí)，樣品能發(fā)射出反映該物質(zhì)特性的熒光光譜及熒光強(qiáng)度，以此來進(jìn)行物質(zhì)約定性和定量分析的方法稱為熒光分析法。當(dāng)用紫外光照射某種物質(zhì)

41、時(shí)，該物質(zhì)能發(fā)射出不同顏色和不同強(qiáng)度的可見光，若停止照射，其發(fā)射光也隨之消失，這種光稱為熒光。產(chǎn)生熒光的過程很快，約在10-8s內(nèi)完成。如光照停止后，還會(huì)繼續(xù)發(fā)射一段時(shí)間的熒光，那么這種光就是磷光。,熒光的產(chǎn)生，是由于粒子中價(jià)電子的躍遷引起的。在室溫下，大多數(shù)原子中的電子都處于基態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，當(dāng)物質(zhì)受到光的照射時(shí)，該物質(zhì)分子如吸收了與本身特征頻率相一致的光子，則其中某些電子就會(huì)由原來的基態(tài)能級(jí)躍遷到第一電子激發(fā)態(tài)或更高電子激發(fā)態(tài)的振

42、動(dòng)能級(jí)?！　?躍遷以后，能量較大的激發(fā)粒子，由于振動(dòng)加劇，彼此碰撞失去部分能量，亦即通過內(nèi)轉(zhuǎn)換過程把部分能量轉(zhuǎn)移給周圍粒子(如溶劑分子)，自己躍回第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，這種躍遷不伴隨光的輻射，稱為無輻射躍遷。,（a）共振熒光 (b) 直躍線熒光 (c) 階躍線熒光 (d)階躍激發(fā)熒光 敏化熒光：A +hv

43、 A*; A*+B A+B* B* B+hv (原子熒光),,,,,,各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)上，則所發(fā)出的光即是熒光。由于發(fā)生熒光時(shí)所釋放的能量比吸收的激發(fā)光能量要小一些，由E＝hυ及λ＝c/υ，所以熒光波長(zhǎng)比激發(fā)光波長(zhǎng)稍長(zhǎng)些，而且當(dāng)光照停止后，熒光立即消失（稱為光致發(fā)光，或者稱為二

44、次發(fā)光，屬于發(fā)射光譜）。某些物質(zhì)的分子在被激發(fā)至較高的能級(jí)并通過無輻射躍遷降落到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)之后，并不足直接降落到基態(tài)的各個(gè)振動(dòng)能級(jí)，而是再一次通過無幅射躍遷，降落至一個(gè)中間亞穩(wěn)定能態(tài)——三重線態(tài)，在這一能態(tài)上作一短暫的停留，然后輻射出一定波長(zhǎng)的光而躍進(jìn)至基態(tài)的各個(gè)扳動(dòng)能級(jí)上，所發(fā)出的這種輻射就是磷光。由于這種輻射的能量比產(chǎn)生熒光相對(duì)的能量要小些，故磷光的波長(zhǎng)比熒光的波長(zhǎng)要略長(zhǎng)。,任何能產(chǎn)生熒光的物質(zhì)都具有兩個(gè)光譜特征：

45、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。 激發(fā)光譜是引起熒光的激發(fā)輻射在不同波長(zhǎng)下的相對(duì)效率。其測(cè)定方法是將盛有樣液的液槽放入光路中，連續(xù)改變中，連續(xù)改變激發(fā)單色器的波長(zhǎng)，讓不同波長(zhǎng)的單色光激發(fā)樣液中的熒光物質(zhì)使之產(chǎn)生熒光，并讓所產(chǎn)生的熒光通過波長(zhǎng)固定不變的單色器照射到檢測(cè)器上，由檢測(cè)器測(cè)出熒光強(qiáng)度。以激發(fā)光的波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制出的圖譜，稱為熒光激發(fā)光譜。,,,激發(fā)光譜的形狀與測(cè)量時(shí)選擇的發(fā)射波長(zhǎng)無關(guān)，但其相對(duì)強(qiáng)度與發(fā)射波長(zhǎng)有關(guān)。通

46、常用激發(fā)光譜中最大的峰值波長(zhǎng)輻射樣品。發(fā)射波長(zhǎng)固定在它的峰值時(shí)，所得的激發(fā)光譜最大 。,熒光發(fā)射光譜又稱熒光光譜，它是由于分子吸收了輻射后再發(fā)射的結(jié)果。其測(cè)定方法是把熒光樣品放人光路中，選擇適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)波長(zhǎng)和狹縫寬度，并使之固定不變，讓發(fā)射單色器的波長(zhǎng)連續(xù)改變，由檢測(cè)器測(cè)出相應(yīng)的熒光強(qiáng)度。以發(fā)射波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐際，繪制出的圖譜稱為熒光發(fā)射光譜。,對(duì)于大多數(shù)熒光物質(zhì)來說，發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長(zhǎng)的選擇無關(guān)。由于在發(fā)射熒光以前就

47、有一小部分能量已被消耗。所以發(fā)射的熒光能量要比吸收的能量小，也就是發(fā)射的波長(zhǎng)總是比激發(fā)的波長(zhǎng)要長(zhǎng)，且發(fā)射光譜與激發(fā)光譜呈鏡像對(duì)稱關(guān)系。,熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的形狀和熒光最大峰的位置，對(duì)熒光物質(zhì)來說是特征的。因此，既可依據(jù)特征發(fā)射光譜又可以按照激發(fā)光譜來鑒別有機(jī)物質(zhì)。若共幾種物質(zhì)的發(fā)射光譜相似，則可以從激發(fā)光語(yǔ)的差異把它們區(qū)分開；若幾種物質(zhì)的激發(fā)光譜相似，就可用發(fā)射光譜的差異把它們區(qū)分開。,熒光的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜在定量分析中用以

48、選擇波長(zhǎng)。測(cè)定純物質(zhì)時(shí)，把激發(fā)單色器的波長(zhǎng)選在激發(fā)光譜最大峰值相應(yīng)的波長(zhǎng)處，把發(fā)射單色器的波長(zhǎng)選在發(fā)射光譜最大峰波長(zhǎng)處，這時(shí)的熒光強(qiáng)度最大。測(cè)定混合物中某一組分時(shí)，應(yīng)選擇激發(fā)和發(fā)射單色器波長(zhǎng)使干擾熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度比待測(cè)組分的熒光強(qiáng)度小以至忽略不計(jì)。為此，則應(yīng)先了解干擾物質(zhì)的熒光光譜。當(dāng)混合物組分復(fù)雜無法了解其熒光光譜時(shí)，則必須對(duì)干擾物質(zhì)進(jìn)行預(yù)分離。,熒光強(qiáng)度假設(shè)激發(fā)光源是穩(wěn)定的，則照射到原子蒸氣上的某頻率入射光強(qiáng)度可以看成一常量I0

49、，由原子化器產(chǎn)生的原子蒸氣可以近似看成理想氣體，自吸可以忽略 不計(jì)，則原子吸收的輻射強(qiáng)度可以表示為：Ia= I0A[1-e-ΕｌN]上式中Ia為被吸收的輻射強(qiáng)度，I0為單位面積上接受的光源強(qiáng)度，A為受光源照射在檢測(cè)系統(tǒng)中觀察到的有效面積，Ｌ為吸收光程長(zhǎng)， N為單位長(zhǎng)度內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)，ε為峰吸收系數(shù)。,熒光強(qiáng)度IF=φIa式中φ為量子效率結(jié)合兩式得到：IF=φIa =φI0A[1-e-ΕＬN(yùn)]=φI0A[ΕＬN(yùn) -（ΕＬN(yùn)）2

50、/2！+（ΕＬN(yùn)）3/3！-（ΕＬN(yùn)）4/4！+…..]=φI0AεＬN(yùn)[ 1-ΕＬN(yùn)/2+（ΕＬN(yùn)）2/6-（ΕＬN(yùn)）3/24+…..]　　當(dāng)原子濃度很低時(shí)，第二項(xiàng)以后的高次項(xiàng)可以忽略，于是有 　　IF=φI0AεＬN(yùn) （熒光強(qiáng)度與原子濃度成正比）,在實(shí)際工作中，儀器參數(shù)和測(cè)試條件保持一定，因此可以以為熒光強(qiáng)度與待測(cè)原子濃度成正比，即　　　IF=αc （α為一常數(shù)） 通常采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法來進(jìn)行熒光定量分析，即用已

51、知濃度的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)得到曲線。在測(cè)定試樣中各元素的熒光強(qiáng)度后，就可以從標(biāo)準(zhǔn)曲線中求出含量。,量子效率在原子的激發(fā)和躍遷過程中，處于激發(fā)態(tài)的原子躍回至低能態(tài)時(shí)，可能有三種情況：發(fā)射共振線，發(fā)射非共振線和無輻射躍遷。通常用量子效率φ來表示這些躍遷過程的可能程度。對(duì)于熒光發(fā)射來說，其量子效率φ表示熒光光子數(shù)與激發(fā)光的光子數(shù)之比?！　　ˇ?φF/φA式中φF單位時(shí)間發(fā)射的熒光光子數(shù)，φA為單位時(shí)間激發(fā)光的光子數(shù)。熒光量子

52、效率一般小于1。,熒光 淬 滅 在原子熒光發(fā)射過程中，一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)或者其它形式的能量而損失，這種現(xiàn)象是由于受激原子與其它粒子碰 所引起的，稱為熒光 滅。這一過程可以用下式表示： A*+B=====A+B+ΔH A*為受激原子，B為其它粒子，ΔH為熱能。由此可知，單位時(shí)間內(nèi) 滅的粒子數(shù)與A*和B兩種粒子的濃度成正比，即v=K[A*][ B]。實(shí)驗(yàn)證明惰性氣體的 滅截面比氮、氧、一氧化碳等少得多，因

53、此常用惰性氣體來稀釋火焰，可以減少淬滅現(xiàn)象。,原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜和原子熒光光譜的比較,原子發(fā)射光譜和原子熒光光譜均屬于發(fā)射光譜、既先由電子吸收能量激發(fā)到較高能級(jí)，然后受激電子返回基態(tài)并發(fā)射出光譜，其波長(zhǎng)由兩個(gè)能級(jí)決定，強(qiáng)度由濃度決定。前者的激發(fā)主要通過熱激發(fā)（火焰、電弧及等離子炬等）；后者是指光激發(fā)。 原子吸收光譜屬于吸收光譜，主要指原子蒸氣吸收特定波長(zhǎng)的光由低能態(tài)或者基態(tài)過渡到較高的能級(jí)態(tài)（選擇性吸收） 原