1、TheTheRelationshipRelationshipBetweenBetween3131PNMRNMRChemicalChemicalShiftShiftthethePhosphousPhosphousCompoundsCompoundsXUELiJUYongZHAOYufen(Department(DepartmentofofChemistryChemistryTsinghuaTsinghuaUniversityUnivers

2、ityBeijingBeijing100084)100084)AbstractAbstractTherelationshipofchemicalshiftstructuresofphosphouscompoundsin31PNMRincludingthecodinationnumberthetypeoftheatomattachingtophosphuscyclicringnumbertypefunctionalgroupwasrevi

3、ewed.Whenthecodinationnumberincreasesfrom2to631PNMRchemicalshiftsmovefromlowfieldtohighfield.Withtheelectronegativityofheteroatom(suchassulfuroxygennitrogenattachingdirectlytophosphus)increasing31PNMRchemicalshiftmovesto

4、lowfield.Thenumberofthecircleincreasesthen31PNMRchemicalshiftmovestolowfield.Thedifferenceinconfigurationofthehydroxyofthesugartheconfigurationsofthecarboncarbondoublebondshouldaffectthechemicalshiftin31PNMRKeyKeywdswdsP

5、hosphouscompoundsChemicalshift31PNMR摘要摘要本文介紹各種含磷化合物的配位數(shù)、鍵合原子類型、所連環(huán)系結(jié)構(gòu)以及構(gòu)型變化等因素對其在31PNMR化學(xué)位移的影響規(guī)律。磷配位數(shù)從2至6遞增時，31PNMR化學(xué)位移由低場移向高場。與磷相鄰基團的電負性增加時，31PNMR化學(xué)位移向低場位移，如：雜原子硫、氧、氮，與磷直接相連將使磷譜向低場位移。環(huán)數(shù)目增加，31PNMR向低場位移。糖環(huán)上羥基的構(gòu)型差異以及雙鍵的構(gòu)型不

6、同也會對31PNMR的化學(xué)位移值有所影響。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞含化合物化學(xué)位移31PNMR含磷化合物在含磷化合物在3131PNMRNMR中的化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律中的化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律薛莉巨勇趙玉芬(清華大學(xué)化學(xué)系生命有機磷化學(xué)教育部重點實驗室北京100084)在含磷化合物中，由于磷的d軌道參與成鍵，使磷在自然界能夠以多種配位形式存在，例如，四配位磷酸酯形式存在于ADP、ATP中，并在生物體的能量傳遞中起到重要作用。同時，含磷化合物還存

7、在著一配位、二配位、三配位、五配位、六配位等各種形式的磷化合物，以及立體結(jié)構(gòu)差異化合物和各種環(huán)狀化合物等。因此，研究其結(jié)構(gòu)與波譜之間的規(guī)律對其化學(xué)過程的深入研究具有重要的意義。核磁共振(NMR)技術(shù)在化學(xué)各分支學(xué)科、物理學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用。31PNMR具有快速方便，不必使用氘代溶劑，便于原位跟蹤、積分定量、圖譜簡單易于辨認(rèn)等特點，所以31PNMR在含磷化合物的研究中正發(fā)揮著日益顯著的作用[13]。31PNMR中化

8、學(xué)位移與化學(xué)結(jié)構(gòu)之間存在一定規(guī)律，本文對含磷化合物在31PNMR譜中的化學(xué)位移隨結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律予以介紹。C6H11電負性強。同樣規(guī)律也體現(xiàn)在二配位磷化合物X—P=N—Mes(Mes=246tBu3C6H2)[12]中，當(dāng)X由電負性較弱的ArO變到電負性較強的tBuO時，31PNMR的化學(xué)位移也由?138.6向低場位移到?180.3。磷原子相鄰基團的共軛性也影響31PNMR的化學(xué)位移值，推電子的共軛性的增強使31PNMR化學(xué)位移向高場移動

9、。例如：P(C6H5)3(?4.7)[11]比P(C6H11)3(?10.5)[11]在更低場，這是由于苯環(huán)的離域鍵的共軛性要遠遠強于烷基的超共軛性。因此，苯環(huán)使31PNMR向高場位移。2.22.2雜原子對雜原子對3131PNMRNMR化學(xué)位移的影響化學(xué)位移的影響雜原子對31PNMR的影響是由和磷原子直接鍵合的原子的孤對p電子對磷原子反饋能力不同造成的。雜原子反饋能力強，d?p?鍵交疊程度大，磷原子屏蔽作用相應(yīng)增大，其化學(xué)位移向更高場移

10、動；而雜原子反饋能力的大小與其自身的原子半徑有關(guān)，原子半徑越大，其反饋電子能力越弱。雜原子的半徑的大小順序如下：SON；所以雜原子反饋電子能力的大小順序是：NOS。2.2.1氧原子數(shù)目對?31PNMR化學(xué)位移的影響對于三、四配位的磷化合物。與磷原子相連的氧原子數(shù)從0變到2時，31PNMR譜移向低場；與磷相連的氧原子數(shù)從2變到4時，31PNMR向高場位移[13]。如下表：表2磷原子上連有不同數(shù)目氧原子的含磷化合物在磷原子上連有不同數(shù)目氧原

11、子的含磷化合物在3131PNMRNMR化學(xué)位移化學(xué)位移氧原子數(shù)01234化合物(CH3)2PH(CH3)2PO(CH3O)2PH(CH3O)3P(C2H5O)3PO?99.036.2171.5140.00.90化合物Ph2PC2H5Ph2POC2H5PhP2(OCH3)2?121.5109.5159.02.2.2硫原子和氧原子對31PNMR化學(xué)位移的影響差別對于P=S型的四配位磷化合物，由于硫原子半徑比氧大，它的反饋鍵不如P=O中的反饋