1、ｓｕｎｓｈｉｎｅｓｕｎｓｈｉｎｅ土壤中結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)郜紅建，蔣新中國科學(xué)院南京土壤研究所，江蘇南京210008摘要：土壤中農(nóng)藥結(jié)合殘留態(tài)的形成，導(dǎo)致其活性暫時降低，但并未從土壤中消失，在特定的環(huán)境條件下又重新釋放到環(huán)境中并表現(xiàn)出較高的生物有效性，從而威脅農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與環(huán)境質(zhì)量。文章論述了土壤中結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥的定義、形成過程及影響因素、老化和釋放過程及機制。土壤中結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥主要通過吸附過程、化學(xué)反應(yīng)及物理鑲嵌等作用而形

2、成，其形成過程受農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性、土壤理化性質(zhì)、環(huán)境條件和農(nóng)藝措施的影響。老化是化合物和土壤組分緊密結(jié)合，減少被普通提取方法提取出來的數(shù)量，降低了化合物的生物有效性。同時老化的物質(zhì)在土壤環(huán)境條件改變的情況下又重新釋放到土壤溶液中或進行礦化，此過程可以通過物理化學(xué)機制或生物化學(xué)作用而發(fā)生。重新釋放到環(huán)境中的結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥又表現(xiàn)出較高的生物有效性，可能被植物、動物或微生物所吸收，并沿食物鏈富集和放大或進入水體污染水產(chǎn)品和造成水質(zhì)惡化，從

3、而威脅人體健康。文章還分析了土壤結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥可能帶來的環(huán)境問題，提出了此問題今后研究的方向。關(guān)鍵詞：農(nóng)藥；結(jié)合殘留態(tài)；土壤；生物效應(yīng)；環(huán)境效應(yīng)中圖分類號：S481.8文獻標(biāo)識碼：A文章編號：16722175（2004）03039905為控制農(nóng)業(yè)病蟲害，我國每年農(nóng)藥使用量為50～60萬t，其中約80%進入環(huán)境[1]。農(nóng)藥的使用大大提高了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力，但農(nóng)藥是毒性高、環(huán)境釋放率大、影響面廣的有機污染物，在保護農(nóng)作物免受病蟲草危害的同時也污染

4、環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品[2]。施于環(huán)境中的農(nóng)藥，不僅作用于靶生物以防治病蟲害、去除雜草，而且對非靶生物也產(chǎn)生影響，導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)改變，功能破壞[3]。在人們通常使用的農(nóng)藥中，有90%的品種可以在土壤中形成結(jié)合殘留，其結(jié)合殘留量一般占使用量的20%~70%[4]。農(nóng)藥殘留物與土壤結(jié)合可以暫時降低其毒性，但隨著田間重復(fù)使用，結(jié)合殘留量漸逐增加，在一定條件下釋放出來，猶如“化學(xué)定時炸彈”，對后茬作物產(chǎn)生危害，增加農(nóng)產(chǎn)品污染，或進入農(nóng)田水系，帶來更多的

5、生態(tài)環(huán)境問題[5]。近年來，有關(guān)土壤中結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥的環(huán)境效應(yīng)，以及通過食物鏈傳遞而對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的影響已成為國內(nèi)外科學(xué)家研究的熱點。1結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥的含義結(jié)合殘留態(tài)最早的定義為用非極性和極性溶劑提取后仍存在于腐殖質(zhì)（胡敏酸、富里酸和胡敏素）中的不可提取的，化學(xué)上也不可鑒定的農(nóng)藥殘留[6]。這種定義只說明了殘留農(nóng)藥與土壤腐殖質(zhì)部分的結(jié)合作用，而忽略了土壤礦質(zhì)組分對殘留物的結(jié)合作用，也沒有準(zhǔn)確表達(dá)土壤結(jié)合殘留含義，而有很大的局限性。Kh

6、an[7]提出：“農(nóng)藥的結(jié)合殘留是源于農(nóng)藥使用的，不能為農(nóng)藥殘留分析通常所使用的萃取方法所萃取的，存在于環(huán)境樣品中的化學(xué)物質(zhì)。”但他對常規(guī)的農(nóng)藥殘留分析的內(nèi)涵沒有作進一步的限定。Robert[8]則認(rèn)為結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥是存在于土壤和植物體中，源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥，只有用能顯著改變殘留物化學(xué)性質(zhì)的方法才能提取出來的農(nóng)藥殘留物。國際原子能利用委員會（IAPC）于1986年確定“用甲醇連續(xù)萃取24h后仍殘存于樣品中的農(nóng)藥殘留物為結(jié)合殘留”[

7、9]。提取分析方法及農(nóng)藥品種的迅速發(fā)展，常規(guī)的甲醇提取方法上不能有效應(yīng)用于所有的農(nóng)藥殘留物分析。所以Robert提出的定義為被國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）所采用，各國科學(xué)家也普遍引用這一定義。Fuhr等[10]把結(jié)合殘留的內(nèi)涵總結(jié)為存在于土壤，植物和動物體內(nèi)的，用不能根本改變化合物本身和基質(zhì)結(jié)構(gòu)的提取方法提取后，仍以母體化合物或他們的代謝物持久存留在基質(zhì)中的物質(zhì)。Weller等[11]從多方面對結(jié)合殘留進行定義，主要包括：（

8、1）共價結(jié)合殘留是指母體化合物或其主要代謝物以共價鍵的形式與底物結(jié)合的物質(zhì)；（2）溶解性共價結(jié)合殘留是通過特殊的提取程序和基質(zhì)一起被提取出來而共價鍵沒有遭破壞的物質(zhì)；（3）吸附殘留是母體化合物和其主要代謝物通過可逆非共價鍵作用與基質(zhì)結(jié)合的物質(zhì)；（4）俘獲殘留是母體化合物和其主要代謝物通過空間相互作用而持留在基質(zhì)上的物質(zhì)，除非基質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生變化，俘獲殘留實際上是和基質(zhì)緊密結(jié)合的。實際上文獻上所用的結(jié)合殘留的概念通常包括：共價結(jié)合殘留、吸附

9、結(jié)合殘留和俘獲結(jié)合殘留。2土壤中結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥的形成及影響因素2.1土壤中結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥的形成研究表明，結(jié)合殘留主要存在于具有多種官能基團的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組分中（例如土壤腐殖質(zhì)和植物木質(zhì)素），土壤中結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥的形成主要通過吸附過程、化學(xué)反應(yīng)及物理鑲嵌等作用[7]。2.1.1吸附過程吸附作用是土壤中的農(nóng)藥與土壤組分之間相互作用的最重要形式，控制農(nóng)藥在土壤中的濃度。吸附的程度取決于土壤和化合物的特性，包括大小、形狀、構(gòu)造、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)功能、

10、極性、電荷分配以及農(nóng)藥的酸堿性質(zhì)[1213]。吸附過程既可以在土壤中的農(nóng)藥與有機質(zhì)之間進行，也可以在農(nóng)藥與土壤礦物之間進行。但究竟哪種過程占主導(dǎo)地位，目前尚無定論。Calderbank[14]認(rèn)為土壤表面有機質(zhì)占ｓｕｎｓｈｉｎｅｓｕｎｓｈｉｎｅ[44]。陳祖義[45]等7認(rèn)為綠磺隆在土壤中的結(jié)合殘留物對作物（水稻和豌豆）是有效的，超過作物耐受劑量即可導(dǎo)致藥害，明顯抑制根系發(fā)育和幼苗生長，水稻苗期結(jié)合態(tài)殘留最低致害劑量為10mgkg。安瓊

11、[46]等發(fā)現(xiàn)小麥和黑麥草能吸收土壤中的結(jié)合14C氟樂靈殘留，且黑麥草對氟樂靈的吸收量要高于小麥。Helling和Krionak[43]在研究土壤結(jié)合態(tài)農(nóng)藥殘留對大豆生長影響的試驗中，發(fā)現(xiàn)土壤中結(jié)合殘留態(tài)乙氯地樂靈、長樂施、氟樂靈顯著抑制大豆生長，降低大豆干重。大豆植株對結(jié)合態(tài)農(nóng)藥殘留的吸收率為0.46%~0.70%；植株體內(nèi)的分配，根、莖、葉、果莢、果實分別為76%、17%、5%、1.2%、0.3%。吸收到植物體內(nèi)的物質(zhì)也可能在植物體

12、內(nèi)又重新變成結(jié)合殘留態(tài)。4.2動物效應(yīng)土壤動物在陸地生態(tài)系統(tǒng)中具有十分重要的功能，他們能與土壤中的污染物直接接觸，而產(chǎn)生直接的毒害效應(yīng)。Gevao等[47]研究了結(jié)合態(tài)農(nóng)藥殘留對蚯蚓的生物有效性，將14C標(biāo)記的莠去津、異丙隆和麥草畏加入土壤中培養(yǎng)100d，三種農(nóng)藥在土壤中結(jié)合殘留率分別為18%、70%、67%。將蚯蚓引入上述土壤培養(yǎng)28d，蚯蚓體內(nèi)有這3種農(nóng)藥的檢出。Fuhremann[48]報道土壤結(jié)合態(tài)的對硫磷釋放和其有效性，以及被

13、蚯蚓吸收的可能性。結(jié)果表明，蚯蚓生活在先前提取過的只含有結(jié)合殘留的土壤中2~6周，蚯蚓可以吸收并在體內(nèi)積累先前和土壤結(jié)合的殘留物。Katan等[49]發(fā)現(xiàn)，果蠅與含0.43mgkg新添加對硫磷的砂土及與含有等量結(jié)合殘留物的砂土接觸24h后，致死率分別為87％和0％；在含有3.3mgkg新添加農(nóng)藥和mgkg結(jié)合殘留物的土壤中，果蠅的死亡率分別為95％和5％，果蠅對地蟲磷和甲基硫磷等農(nóng)藥也有類似反應(yīng)。4.3微生物效應(yīng)土壤微生物與結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)

14、藥的相互作用較復(fù)雜。一方面，土壤中很多結(jié)合態(tài)農(nóng)藥殘留是有機污染物，可以為微生物提供豐富的能源，從而增加微生物的種類和數(shù)量，同時微生物又能降解土壤中的結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥。沈東升（2002）[50]等在微生物對土壤中結(jié)合殘留態(tài)甲磺隆的降解的研究中表明，優(yōu)選菌株（Penicilliumsp）和有機肥的加入對結(jié)合態(tài)甲磺隆的降解和礦化有較大的作用。在加入菌液和有機肥的土壤中，結(jié)合態(tài)甲磺隆含量明顯低于對照土壤，甲磺隆的礦化量則明顯高于對照土壤，這說明了

15、優(yōu)選微生物（Penicilliumsp）的引入，不但可以促進可提態(tài)甲磺隆的降解，而且還可顯著地促進結(jié)合態(tài)甲磺隆，尤其是松結(jié)態(tài)甲磺隆的降解，從而減少了結(jié)合態(tài)甲磺隆的生成，且這種影響作用還會隨培養(yǎng)時間的延續(xù)而逐步增加。Khan等[51]認(rèn)為微生物分解了14C撲草凈與土壤間的連接，然后又將釋放的撲草凈降解為水解和脫烷基化合物。5土壤中結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥的環(huán)境效應(yīng)對于土壤中結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥的環(huán)境效應(yīng)各學(xué)者的觀點并不一致。一種觀點認(rèn)為農(nóng)藥的結(jié)合殘留是土

16、壤污染解毒的一種方式，結(jié)合殘留態(tài)形成后能夠以結(jié)合態(tài)慢慢降解，不會造成短期和長期的環(huán)境問題[17]。如14C標(biāo)記的殺螟松，施入兩種土壤65d后，不可提取的農(nóng)藥放射性分別為施藥前的73％和59%，可提取的則為17％、28％[52]。施入土壤中的14C甲拌磷一周內(nèi)有26.4％的殘留物與土壤結(jié)合等[53]。農(nóng)藥與土壤結(jié)合作用后，只有極少的部分（1%～10%的總結(jié)合態(tài)）是生物可利用性的，因而其環(huán)境危險性很低[6]。另一種觀點則認(rèn)為農(nóng)藥的結(jié)合殘留態(tài)

17、，只是原化合物的一種“潛在”形態(tài)，在外界環(huán)境變化或自身新陳代謝作用下能夠重新釋放，從而產(chǎn)生長期的生物和生態(tài)效應(yīng)[19]。大量的事實證明：農(nóng)藥殘留物與土壤的結(jié)合可使殘留物暫時避免參與分解或礦化，但仍可因微生物、土壤動物的活動而釋放出來，被作物吸收，形成作物體內(nèi)的累積性殘留而造成遲發(fā)性危害，如對后茬作物生長的危害以及可能引起農(nóng)產(chǎn)品污染等[5]?？傊?，土壤中結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥的環(huán)境行為受到農(nóng)藥種類和所結(jié)合土壤組分及其它環(huán)境因素的影響，我們應(yīng)該對其

18、環(huán)境歸趨及生態(tài)效應(yīng)進行全面、客觀的的評價。6展望土壤中農(nóng)藥結(jié)合的殘留態(tài)形成，并不是這些農(nóng)藥已經(jīng)從土壤中消失，而是與土壤的有機質(zhì)或粘土礦物形成生物活性相對較低的結(jié)合殘留態(tài)。這些在土壤和沉積物中大量存在的結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥，當(dāng)環(huán)境條件發(fā)生變化后，仍然能夠重新釋放到環(huán)境中，表現(xiàn)出較高的生物有效性，通過食物鏈在植物或動物中富集，或進入水體污染水產(chǎn)品和造成水質(zhì)惡化，從而威脅人體健康。因此結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥可能帶來的環(huán)境后果應(yīng)引起人們足夠的重視。今后應(yīng)進一

19、步加強以下幾個方面的工作：（1）土壤中結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥的降解機制研究。結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥是農(nóng)藥與土壤中的有機質(zhì)或粘土礦物通過一定的價鍵（共價鍵，離子鍵等）而形成的復(fù)合體，其降解機制與純藥不同。掌握結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥在土壤中的降解機制，通過一定的農(nóng)藝或其他措施，適當(dāng)改變土壤環(huán)境，加速其降解，能徹底清除土壤中的農(nóng)藥結(jié)合殘留，為農(nóng)產(chǎn)品的清潔生產(chǎn)創(chuàng)造良好的土壤環(huán)境。（2）土壤中結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥的釋放過程研究。雖然對結(jié)合殘留態(tài)農(nóng)藥的形成及影響因素目前已比較清

20、楚，但對于這類農(nóng)藥的釋放機制研究較少。這類農(nóng)藥在自然條件下是如何釋放的，哪些因素影響釋放，釋放的產(chǎn)物與其母體化合物的結(jié)構(gòu)及毒性如何，等等，都需要進一步的研究。（3）農(nóng)藥及其釋放物對土壤質(zhì)量和土壤肥力的影響，被植物吸收后對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的影響，這些釋放物隨土壤侵蝕而進入水體對水質(zhì)和水產(chǎn)品質(zhì)量的影響，以及隨食物鏈傳遞而對人類健康的影響，應(yīng)引起科學(xué)家的關(guān)注。參考文獻：[1]華小梅單正軍.我國農(nóng)藥的生產(chǎn)、使用狀況及其污染環(huán)境因子分析[J].環(huán)境