1、SEI膜成型原理膜成型原理在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層具有固體電解質(zhì)的特征是電子絕緣體卻是Li的優(yōu)良導(dǎo)體Li可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”(solidelectrolyteinterface)簡稱SEI膜[1–4]。正極確實也有層膜形成只是現(xiàn)階段認(rèn)為其對電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜因此本

2、文著重討論負(fù)極表面的SEI膜（以下所出現(xiàn)SEI膜未加說明則均指在負(fù)極形成的）。負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過界面反應(yīng)能生成SEI膜[5]多種分析方法也證明SEI膜確實存在[6～7]厚度約為100～120nm其組成主要有各種無機成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各種有機成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等[8]。SEI膜的形成對電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。一方面SEI膜的形成消耗了部分鋰離子使得首次

3、充放電不可逆容量增加降低了電極材料的充放電效率；另一方面SEI膜具有有機溶劑不溶性在有機電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜從而能有效防止溶劑分子的共嵌入避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。因此深入研究SEI膜的形成機理、組成結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素并進一步尋找改善SEI膜性能的有效途徑一直都是世界電化學(xué)界研究的熱點。1.SEI膜的成膜機理早在上世紀(jì)70年代人們在研究鋰金屬二

4、次電池時就發(fā)現(xiàn)在金屬鋰負(fù)極上覆蓋著一層鈍化膜這層膜在電池充放電循環(huán)中起著非常重要的作用[2]隨著對這種現(xiàn)象研究的深入研究者們提出了這層鈍化膜大致的形成機理并依靠這些機理相繼提出了幾種鈍化膜的模型。在這些模型當(dāng)中SEI膜模型得到人們普遍的應(yīng)用因此人們習(xí)慣于把這種鈍化膜稱為SEI膜。1.1.鋰金屬電池[2]早期人們對鋰金屬電池研究較多。對于鋰金屬電池負(fù)極上的鈍化膜一般認(rèn)為是極其活潑的金屬Li與電解液中的陰離子反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物(大多不溶)在金屬鋰

5、表面沉積下來形成一層足夠厚的、能夠阻止電子通過的鈍化膜。典型的反應(yīng)式有:PC2e2Li→CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)↓CH3CH=CH2↑2EC2e2Li→(CH2OCO2Li)2↓CH2=CH2↑雖然該鈍化膜也不足以阻止鋰枝晶在充放電過程中的聚集然而其研究結(jié)果對鋰離子電池的機理研究有極其重要的指導(dǎo)意義。鋰離子電池一般用碳材料(主要是石墨)作負(fù)極在SEI膜形成的過程中負(fù)極表面所發(fā)生的反應(yīng)與金屬鋰負(fù)極相類似。Aurba

6、ch[4]等認(rèn)為可能的反應(yīng)是由EC、DMC、痕量水分及HF等與Li反應(yīng)形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆蓋在負(fù)極表面構(gòu)成SEI膜同時產(chǎn)生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學(xué)反應(yīng)如下(電解液以ECDMC1molLLiPF6為例):2EC2e2Li→(CH2OCO2Li)2↓CH2=CH2↑EC2e2Li→LiCH2CH2OCO2Li↓DMCeLi→CH3CH

7、3OCO2Li↓CH3OLi↓CH3OCOtraceH2OeLi→LiOH↓12H2LiOHeLi→Li2O↓12H2H2O(CH2OCO2Li)2→Li2CO3↓CO2CO22e2Li→Li2CO3↓CO別用LiPF6和TBAPF6(TBA為四丁基銨離子)作電解質(zhì)時采用EIS分析發(fā)現(xiàn)后者的阻抗顯著增大這主要是因為TBA體積較大嵌入后使石墨層間距擴張較大所以造成石墨電極的嚴(yán)重破壞[16]。溶劑的影響研究表明電解液的溶劑對SEI膜有著舉足

8、輕重的作用不同的溶劑在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應(yīng)，產(chǎn)生不可逆容量。在純EC做溶劑時生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2而加入DEC或DMC后形成的SEI膜的主要成分分別為C2H5COOLi和Li2CO3。顯然后二者形成的SEI膜更穩(wěn)定。在ECDEC和ECDMC的混合體系中EC是生成SEI膜的主要來源，只有EC發(fā)生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液

9、的電導(dǎo)率和可溶性而不在于參與SEI膜的形成。有機電解質(zhì)的溶劑一般需要具有高電導(dǎo)率、低粘度、高閃燃點和較高的穩(wěn)定性等特點這就要求溶劑的介電常數(shù)高，粘度小。烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強，介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC(二乙基碳酸脂)等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得滿足需求的溶液，人們一般都采用多種成分的混合溶劑如PC十DEC，ECDMC等。Peled等[14]

10、分析了采用幾種不同配比的ECPC、ECDMC做溶劑時高溫條件下SEI膜的嵌脫鋰性能。研究表明雖然室溫下電解液中含有PC會在電極表面形成不均勻的鈍化層同時易于產(chǎn)生溶劑共嵌入而使碳電極破壞但PC的加入?yún)s有利于提高電極高溫循環(huán)性能具體原因有待于進一步研究。溫度的影響一般認(rèn)為高溫條件會使SEI膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差這是因為高溫時SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇而低溫條件下SEI膜趨于穩(wěn)定。Ishiikawa[17]在優(yōu)化低溫處理條

11、件時發(fā)現(xiàn)在20℃時生成SEI膜循環(huán)性能最好這是因為低溫時形成的SEI膜致密、穩(wěn)定并且阻抗較低。ersson[15]則認(rèn)為高溫條件下原來的膜進行結(jié)構(gòu)重整膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu)從而使得電解液與電極產(chǎn)生進一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池制造商中普遍采用的化成后在30—60℃之間保溫老化以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能就是基于在較高溫度下SEI膜的結(jié)構(gòu)重整之說電流密度的影響電極表面的反應(yīng)是一個鈍化膜形成與電荷傳遞的

12、競爭反應(yīng)。由于各種離子的擴散速度不同和離子遷移數(shù)不同所以在不同的電流密度下進行電化學(xué)反應(yīng)的主體就不相同膜的組成也不同。Doll[18]在研究SEI膜時發(fā)現(xiàn)電流密度對膜的厚度影響不大卻使得膜的組成截然不同。低電流密度時，Li2CO3首先形成而ROCOOLi則延遲到電極放電結(jié)束前才開始形成；高電流密度時ROCOOLi沒有在膜中出現(xiàn)，膜中只含有Li2CO3這使得膜的電阻變小，電容增大。HitoshiOta[19]等人在對以PC(碳酸丙稀酯)和