1、1超臨界流體的基本知識(shí)1.1超臨界流體的發(fā)展史超臨界流體具有溶解其他物質(zhì)的特殊能力1822年法國(guó)醫(yī)生Cagniard首次發(fā)表物質(zhì)的臨界現(xiàn)象并在1879即被Hannay和Hogarth二位學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽類(lèi)能迅速在超臨界乙醇中溶解減壓后又能立刻結(jié)晶析出.但由于技術(shù)裝備等原因時(shí)至20世紀(jì)30年代Pilat和Gadlewicz兩位科學(xué)家才有了用液化氣體提取「大分子化合物」的構(gòu)想.1950年代美蘇等國(guó)即進(jìn)行以超臨界丙烷去除重油中的柏油精及金屬

2、如鎳釩等降低后段煉解過(guò)程中觸媒中毒的失活程度但因涉及成本考量并未全面實(shí)用化.1954年Zosol用實(shí)驗(yàn)的方法證實(shí)了二氧化碳超臨界萃取可以萃取油料中的油脂.此后利用超臨界流體進(jìn)行分離的方法沈寂了一段時(shí)間70年代的后期德國(guó)的Stahl等人首先在高壓實(shí)驗(yàn)裝置的研究取得了突破性進(jìn)展之后「超臨界二氧化碳萃取」這一新的提取分離技術(shù)的研究及應(yīng)用才有實(shí)質(zhì)性進(jìn)展1973及1978年第一次和第二次能源危機(jī)后超臨界二氧化碳的特殊溶解能力才又重新受到工業(yè)界的重

3、視.1978年后歐洲陸續(xù)建立以超臨界二氧化碳作為萃取劑的萃取提純技術(shù)以處理食品工廠(chǎng)中數(shù)以千萬(wàn)噸計(jì)的產(chǎn)品例如以超臨界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因以及自苦味花中萃取出可放在啤酒內(nèi)的啤酒香氣成分.超臨界流體萃取技術(shù)近30多年來(lái)引起人們的極大興趣這項(xiàng)化工新技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)和分離提純領(lǐng)域開(kāi)展了廣泛深入的研究取得了很大進(jìn)展在醫(yī)藥化工食品及環(huán)保領(lǐng)域成果累累.1.2超臨界流體的定義純凈物質(zhì)要根據(jù)溫度和壓力的不同，呈現(xiàn)出液體、氣體、固體等狀態(tài)變化，如果提高

4、溫度和壓力，來(lái)觀察狀態(tài)的變化，那么會(huì)發(fā)現(xiàn)，如果達(dá)到特定的溫度、壓力，會(huì)出現(xiàn)液體與氣體界面消失的現(xiàn)象該點(diǎn)被稱(chēng)為臨界點(diǎn)，在臨界點(diǎn)附近，會(huì)出現(xiàn)流體的密度、粘度、溶解度、熱容量、介電常數(shù)等所有流體的物性發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象溫度及壓力均處于臨界點(diǎn)以上的液體叫超臨界流體(supercriticalfluid，簡(jiǎn)稱(chēng)SCF)。例如:當(dāng)水的溫度和壓強(qiáng)升高到臨界點(diǎn)(t=374.3℃，p=22.05MPa)以上時(shí)，就處于一種既不同于氣態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的新

5、的流體態(tài)──超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱(chēng)之為超臨界水應(yīng)性來(lái)進(jìn)行選擇。能夠作為超臨界流體的物質(zhì)種類(lèi)較多。目前可以確定1000多種物質(zhì)的臨界性質(zhì)參數(shù)，但適合于實(shí)際應(yīng)用的只有十幾種，主要有二氧化碳，水，四氟乙烷，丙烷等。選擇作萃取劑的超臨界流體應(yīng)具備如下條件：1.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)設(shè)備沒(méi)有腐蝕性，不與萃取物發(fā)生反應(yīng)。2.接近常溫或操作溫度，不宜太高或太低。3.操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的分解變質(zhì)溫度。4.臨界壓力低，以節(jié)省動(dòng)力費(fèi)用。5.選擇性高，可具

6、有選擇性萃取目標(biāo)物質(zhì)。6.對(duì)被萃取溶質(zhì)溶解能力強(qiáng)，傳質(zhì)性好。7.溶劑的臨界點(diǎn)比被萃取物的臨界點(diǎn)低，容易分離。8.貨源充足，價(jià)格便宜。二氧化碳由于無(wú)毒，廉價(jià)，不易爆炸等特性被用于替代有機(jī)溶劑的環(huán)境友好溶劑。超臨界二氧化碳具有一般流體不能比擬的優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)溫度和壓力適中，而且還能夠很容易被回收循環(huán)利用，且無(wú)溶劑殘留。因此，在超臨界流體的選擇中。專(zhuān)家們最早選中了它，而且是研究最多，應(yīng)用最廣的一種超臨界流體。1.7超臨界流體萃取技術(shù)超臨界流體萃

7、取（SupercriticalFluidExtractionSFE）技術(shù)，迄今有100多年的研究、開(kāi)發(fā)歷史，但從20世紀(jì)七八十年代開(kāi)始，才在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用。1943年出現(xiàn)最早的超臨界萃取專(zhuān)利是從石油中脫瀝青。20世紀(jì)70年代后，超臨界流體萃取專(zhuān)利不斷涌現(xiàn)，如植物脫臭、咖啡豆脫咖啡因等。德國(guó)最早實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，美國(guó)和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家也相繼建立了許多工業(yè)化工廠(chǎng)。我國(guó)自20世紀(jì)80年代中期開(kāi)始研究SFE技術(shù)，目前，60%以上的大學(xué)和正規(guī)科研機(jī)構(gòu)已

8、具備SFE實(shí)驗(yàn)條件，并有十幾個(gè)廠(chǎng)家、企業(yè)實(shí)現(xiàn)了中小型工業(yè)化生產(chǎn)。SFE是應(yīng)用最廣的一種超臨界流體技術(shù)，適用于非極性、熱敏性天然物質(zhì)的分離提取。一般采用二氧化碳作為超臨界流體，也可以用水或其他有機(jī)溶劑作為超臨界流體，可對(duì)天然植物、中草藥、食品中有用成分進(jìn)行低溫高壓下的有效提取。超臨界流體的萃取與分離一體化，不僅可以清潔提取，還可同時(shí)“清潔”分離，能夠通過(guò)合適的工藝將極性不同于目標(biāo)的成分“去頭去尾”，因此可以有選擇地提取所需成分，相對(duì)于傳統(tǒng)