1、2024/3/27,針狀焦形成基本原理,,2024/3/27,一、概述,歷史：1956年 美國太湖炭素公司首先用延遲焦化法制造石油系針狀焦；1957年 煤系脫QI瀝青制備針狀焦(VFT)；1968年 日本KOA（石油焦公司）生產(chǎn)石油系針狀焦；1969年 新日鐵化學株式會社生產(chǎn)煤系針狀焦；1977年 美國UCAR、A240油系針狀焦； 1979年 三菱化成生產(chǎn)煤系針狀焦；1982年 日本水島石油焦公司（中間相瀝青炭纖維轉

2、 向）；1984年 德國SGL公司油系針狀焦；1990年 三菱化成傾淅法（或稱之為芳族溶劑--脂族 溶劑的三元平衡）生產(chǎn)煤系針狀焦；,2024/3/27,現(xiàn)狀：2000年統(tǒng)計： 普通功率 15萬噸； HP 7萬噸；

3、 UHP 4萬噸 針狀焦缺口: 10萬噸 針狀焦進口價: 煤系-500美元/噸 油系-560美元/噸 2005年統(tǒng)計： HP 電極 10萬噸； UHP 6萬噸 需針狀焦15萬噸 煤系針狀焦

4、850美元/噸 油系針狀焦900美元/噸,2024/3/27,原油儲量 匯總預測全國石油資源 量為150億噸左右 可采原油儲量約114億噸左右 原油進口 2004年 9600萬噸

5、 2005年進口13000萬噸 對外依存度70~80% 原油年產(chǎn) 1億6~7千萬噸 重質渣油 50%~60% 包含制造新型炭材料的有效組份。,2024/3/27,石油煉制,,催化裂化,常 減 壓,,,新工藝,新催化劑材料

6、,,CPP（Catalytic pyrolysis proceeding),,,高轉化率,潔凈燃料,,,,FCC油漿,減壓渣油,HCC(Heavy oil contact catalytic cracking),2024/3/27,Extractor,Stripper,Thermal cracking heater,Fractionator,Diagram of mesophase pitch manufacture,2024/3/27

7、,2024/3/27,國內(nèi)外UHP、HP石墨電極指標,UHP指標:,2024/3/27,HP指標:,2024/3/27,石油系針狀焦性能,2024/3/27,美聯(lián)炭三種不同種類石墨電極所用石油系煅后針狀焦性能,2024/3/27,石油系針狀焦與煤系針狀焦性能比較,總評價：石油系優(yōu)于煤系,2024/3/27,二、從針狀焦到石墨電極轉化的基本原理,認識和確定重質渣油在熱轉化過程中結構形態(tài)的變化，特別是在炭化過程中期和后期所建立起來的有幾十到

8、幾百個稠環(huán)芳烴所構成的二維碳網(wǎng)層面群的空間排布，也就是瀝青和中間相結構形態(tài)以及最終所決定的針狀焦的結構性能，這是在國內(nèi)外幾十年來研究熱轉化結構形態(tài)變化后所提出的迫切的、對國計民生具有重大意義的課題。,2024/3/27,2024/3/27,目前已確認，凡是通過凝聚相炭化的物質在2000—3000℃下熱處理后能夠得到高度石墨化者，必須在低溫轉化時，經(jīng)歷一個可塑性的液相階段，中間相體的出現(xiàn)、生長、融并和變形等一系列結構轉變階段，是一切易石墨

9、化的有機物質達到高度石墨化結構炭的必經(jīng)之路。深刻的結構轉變所形成一種細纖維組織形態(tài)，構成了針狀焦的亞維層次的結構單位。,2024/3/27,所需要的熱結構材料的要求：高比強度、高比模、高抗震性、耐燒蝕、高導電、熱膨脹系數(shù)小和耐化學腐蝕。 對前驅體以及原料重質渣油的要求：易石墨化,2024/3/27,中間相的理論與工藝研究已經(jīng)歷了數(shù)十年的時間，但各種各樣中間相結構形態(tài)以及最終所決定的針狀焦結構性能的研究仍是長盛不衰：（1

10、）中間相瀝青分子結構的本性與其熱反應性、生成中間相的形態(tài)和中間相瀝青內(nèi)部分子結構之間的關系（2）影響中間相形態(tài)的各種工藝因素，揭示重質渣油獲得中間相瀝青的分子結構與多種主要物理特性之間的關系如可溶性、可逆性、共熔性、容納性、流變性、可紡性等（3）最終炭材料的組成結構與初始狀態(tài)和中間狀態(tài)的關系（4）最終物料的結構與應用特性的關系,2024/3/27,芳烴平面大小及堆積結構,2024/3/27,類石墨微晶的取向結構,2024/3/27

11、,易石墨化的前驅體經(jīng)過高溫，特別是3000℃的所謂石墨化處理后，其芳烴網(wǎng)平面和堆積厚度很快增加，即類石墨微晶的大小增加，所得炭的性能逐漸接近石墨，其導電性、化學穩(wěn)定性增加，而硬度降低，層間強度變差。這就是從針狀焦到石墨電極的轉化的基本原理。,2024/3/27,三、中間相的成球、長大和影響因素,中間相小球體的形成及性質,,熱解350℃,瀝青物質,分子最不穩(wěn)定的鍵斷裂,低分子產(chǎn)物 氣體送出,,液相中間自由基,,穩(wěn)定的芳烴和縮合

12、稠環(huán)芳烴,,400℃MW1500,平面狀大分子（環(huán)數(shù)十幾到二十幾，邊緣有側鏈）,,各向同性相中出現(xiàn)新相,,圓球狀可塑性物,中間相小球（均相成核）是平面與平面相吸引而達到平行排列的穩(wěn)定趨向。（兩單個苯環(huán)相合的能量作用為3千卡/摩爾，而邊與邊的作用能量僅1千卡/摩爾。）,2024/3/27,炭質中間相分子模型,2024/3/27,2024/3/27,2024/3/27,2024/3/27,2024/3/27,光軸,圖8 洋蔥型中間相的

13、結構模型,2024/3/27,中間相小球體是一個瞬時液晶，具備向列型液晶的大部分性質,⑴分子具有平面外型，且?guī)в信紭O矩；⑵球體具有可塑性，是比重基質大的一種新液相； ⑶高度的各向異性；⑷磁場效應或導磁各向異性，即沿層面方向具有良好的導磁性；⑸當球體和固體表面相接觸時，平片狀分子平行于表面而定向排列； ⑹共熔效應：即兩物質各自單獨炭化不形成中間相，形成各向同性炭，共同炭化卻形成共熔相為各向異性；⑺容納效應：容納不生成液晶物質（

14、一定限度），而不破壞本身液晶；⑻可逆效應：在中間相形成早期，小球體的出現(xiàn)和消失具有可逆現(xiàn)象。其中，可塑性是生成針狀焦最關鍵的性能之一。,2024/3/27,影響中間相小球成核、長大及性質因素,（1）溫度和時間的影響 高溫：短時間獲中間相，球數(shù)多，個頭?。?低溫：長時間獲中間相，球數(shù)少，個頭大。 炭化速率愈低，生成的球數(shù)愈少，長的愈大。球體直徑愈小，粘度愈大。1?m直徑的小球在450℃以下，粘

15、度大到不可變形。 可塑性好——易石墨化的大面積各向異性結構； 可塑性差——局部各向異性的鑲嵌性組織。,2024/3/27,中間相球體的可塑性取決于：,（a）加熱速度對球體尺寸并從而對球體粘度的影響。實行緩慢加熱，使球體足夠地長大，具有高度的可塑性。（b）球體內(nèi)分子的交聯(lián)和聚合程度。聚合或交聯(lián)程度愈高，可塑性愈低。組分分子的化學反應性愈高，聚合或交聯(lián)可在較低溫度下進行的較深，導致可塑性很低。（c）球體內(nèi)組分分子的形狀，

16、即非平面度。凡是椅形或船形等非平面分子，都會妨礙分子間的相互滑動，而這種滑動對促成小球體的長大、融并卻是需要的。,2024/3/27,從分子間的相互作用能推論：原料體系的芳香性愈大（在一定范圍內(nèi)），反應性愈低，分子的平面度愈大，形成的中間相可塑性愈大，中間相保持可塑性的溫度區(qū)間愈寬，獲得各向異性的易石墨化的纖維結構的可能性最大。,2024/3/27,炭化反應的深度與粘度和分子量的關系,2024/3/27,中間相小球體長大、融并,,中間相

17、體,,氣體逸出造成內(nèi)壓和剪切加深縮合反應,增粘的高聚芳香體系,,進一步變形，體系粘度大，直至不受氣流壓力影響500~600℃,固定的結構形態(tài),,2500~3000℃,基本顯微結構輪廓無大變化。由于收縮，在體積內(nèi)有規(guī)律地沿著層面方向發(fā)展不同長度寬度的裂縫,2024/3/27,(2)氣相壓力的影響： 提高氣相壓力會促進中間相小球體的充分成長、融并和中間相體分子的重排列。使各向異性等色區(qū)的面積擴大。這說明，稠環(huán)芳香層片分子在中間相

18、轉化過程中達到很高的預規(guī)則化，對繼續(xù)加熱所能達到的石墨化程度，有好的影響。 體現(xiàn)在微晶的完整性稍有改進(工藝中的壓力問題)。,2024/3/27,（3）瀝青中雜原子有機物的影響,2024/3/27,（4）固體雜質（游離炭）的影響,游離炭含量：煤系13~15% ， 油系百分之幾， a. 對小球體的生成起催化作用，反應速度(按一級反應)隨游離炭含量增大而上升，中間相小球生成活化能同時下降。 b. 顯微鏡下觀察到小球，最初出現(xiàn)

19、在游離炭的表面，推測固體表面有活性中心，使瀝青基質中能形成中間相的分子吸附其上，逐漸長大而成小球體，這是一 種非均相成核過程。 c. 在游離炭質點的周圍，所形成的中間相已經(jīng)不具備地球儀模型的層面排列，而轉向洋蔥型的結構，一種類似于典型炭黑質點的結構，屬于難石墨化之列。 d. 游離炭微細質點高度分散在瀝青中，使其周圍生成的中間相小球體外形上出現(xiàn)畸形和其它缺陷，且經(jīng)常發(fā)現(xiàn)游離炭質點吸附在球體表面，致使球體無法成長和融并。在游離炭含量大時

20、便出現(xiàn)一種鑲邊的空間網(wǎng)狀結構，使體系轉為不易石墨化的細鑲嵌組織。,2024/3/27,四、中間相結構形態(tài)：,對針狀焦本性起決定作用的是原料的本性以及由此形成的顯微結構(李元樣語)。溫度、壓力、循環(huán)比、流速、注水量等也是影響針狀焦性能的重要因素。 研究過的瀝青和熱轉化后的焦之石墨化性能：,·石油系重質油二次加工及輕煤油、高溫熱解渣油及其瀝青。·焦爐煤瀝青、抽提煤瀝青及煤加氫重質組分

21、。·合成瀝青苊烯瀝青和聚氯乙烯瀝青,天然瀝青礦 美國吉爾松瀝青難石墨化瀝青(石墨化性能最差),易石墨化瀝青(各向異性強石墨化性能好),·原油一次熱加工 渣油及由此制得的瀝青,中間型（石墨化性能中等）,,,,2024/3/27,1、各向異性鑲嵌組織的形成,2024/3/27,2.5 ?m，不長大,吉爾松瀝青吹空氣加粘瀝青,芳香性極低、脂肪性高、熱穩(wěn)定性差,且反應速度較快,細鑲嵌結構,吉爾松瀝青最

22、大分子C40H78 ，由幾百種直鏈和環(huán)烷脂肪烴的異構體所組成,410℃,,芳香質由占總質子數(shù)的6%上升至24％，,加速芳構化大量脂肪烴逸出,,小球體,1—2?m,410—420℃,,分子結構本性：含大量脂肪長側鏈的縮合芳烴分子的平面度差，在成球界面發(fā)生化學交聯(lián)，增加融并相的剛度并抑制重排列的進行。雜原子含量高，熱反應性高。,,,,2024/3/27,丙烷瀝青減壓渣油,,410~440℃,5~10 ?m小球,,粗鑲嵌結構,202

23、4/3/27,2. 粗纖維和微細纖維結構形態(tài)的形成,生產(chǎn)針狀焦的原料：富含芳烴組分（稠環(huán)、大分子芳烴不在其內(nèi)）；瀝青質含量少；硫、氮、金屬雜質含量少；煤系針狀焦QI<1%。,2024/3/27,美國A—240瀝青催化裂化澄清油制得的瀝青表 4 A—240瀝青的典型性質,2024/3/27,A—240瀝青特性：,芳香度高熱穩(wěn)定性好熱解反應始于較高溫度反應速度緩慢,A—240瀝青,,430℃,中間相小球生成、長大、30

24、~50?m均勻,永久變形,致密的弧形或折疊的層片平行的定向組織。高度各向異性的微細纖維結構形態(tài)（二平行消光線之間的間距為10?m以下）。,,融并，層面結構重排,,粗大顯微組織,,粘度上升氣體逸出,中間相體大面積等色區(qū)轉變成互相平行的長條形紋理,,粗纖維流體紋路（短軸向長度>10??）,,氣體逸出側壓力和剪切力,2024/3/27,2024/3/27,圖10 石墨化針狀焦顆粒垂直于針軸軸向切面的纖維結構,層面高度折疊，沿層面走向有

25、很多短的小裂紋—抗熱震源泉之一。要求焦化裝置能在逸出時產(chǎn)生較大的側壓力和剪切力；側壓力和剪切力愈大，中間相中平行層面經(jīng)受的變形愈深刻，層面的間距 愈小，各向異性度愈高；3000 ℃熱處理后的焦可達更高的石墨化結晶度。,2024/3/27,中間相轉化過程的化學機理,1、有機物裂解成炭化學反應歷程的一般規(guī)律： 各族有機物熱解成炭反應歷程總方案,脂肪族碳氫化合物（鏈烷烴）,鏈烷烴,烯聽烴,鏈烷烴,環(huán)烴,烯烴,

26、雙烯,烯烴,鏈烷烴,環(huán)烯,芳烯（及脂鏈取代芳烴）,稠環(huán)芳烴（及脂鏈取代稠環(huán)芳烴）,瀝青質,焦（或瀝青質）,,,,,,,,,,,,,,,,,,,2024/3/27,各種有機物的熱穩(wěn)定性（相同條件下的炭化速率表示）,2024/3/27,熱穩(wěn)定性:,無取代縮合芳烴 > 環(huán)烷 > 帶一個甲基的芳烴 > 鏈烷烴 > 烯屬烴 > 帶有C脂 —C脂鏈的芳香化合物 > 帶六員環(huán)的環(huán)狀不飽和化合物（如茚）> 帶

27、有大量長側鏈的縮合芳香烴,2024/3/27,熱穩(wěn)定性一般規(guī)律,a)高度縮合的未取代稠環(huán)芳烴具有極高的熱穩(wěn)定性,而其中呈圓形的稠環(huán)分子具有最高的熱穩(wěn)定性,而且環(huán)數(shù)愈多，熱穩(wěn)定性愈高。直線型稠環(huán)芳烴的熱穩(wěn)定性顯然比圓盤形稠環(huán)芳烴低，線型愈長，熱穩(wěn)定性愈低。這類芳烴的石墨化性能優(yōu)異，低溫炭化物在3000℃熱處理后的d002值在3.354~3.360； b)取代基芳烴比未取代基芳烴具有更高的化學反應性。高聚稠環(huán)為核，周圍連以多個脂肪性長側鏈

28、的化合物為最不穩(wěn)定，側鏈數(shù)愈多，鏈愈長，則其愈不穩(wěn)定。,2024/3/27,c)包含五員環(huán)的縮合芳烴具有極高的反應性，較低溫度下五員開裂，二分子縮合成六員環(huán)的高度縮合稠環(huán)芳烴；d)雜原子有機物的熱反應性一般說來比不帶雜原子者來得大。在脂肪性化合物的主鏈或側鏈上帶有氧、硫雜原子，使與之相連的碳原子上的碳氫鍵大為減弱，易于斷裂。芳烴取代基中含有氧、氮雜原子使分子的極性增加，同樣使該化合物的穩(wěn)定性降低。在雜環(huán)情況下和含雜原子的取代基芳烴情況

29、類似，縮合環(huán)數(shù)多時，雜原子影響減弱。,2024/3/27,2. 原料 的化學結構、焦的結構形態(tài)和石墨化結晶度,催化裂化澄清油（美UCC公司）高分辨NMR解析為帶三個丙基的三環(huán)結構三環(huán)的異構體,制取全部細纖維組織形態(tài)的理想原料出焦率低（20%），澄清油加工或A170瀝青和A240瀝青。A170帶有三個C1.4H3.7取代基的七環(huán)芳烴芳核有兩種異構體：,2024/3/27,A240瀝青分子量490，平均環(huán)數(shù)10~12 環(huán)平均結構有多種模

30、型有交叉的結構分析（錢樹安先生 1985年）,A—240瀝青,戊烷,戊烷不溶,戊烷可溶,苯,液相色譜,戊烷不溶苯可溶（56.8%） 苯不溶分 (A-240-BS),飽和分F1 芳烴組分F2 樹脂1 樹脂2;F4,A240-BI-QS A-240-QI (6.2%) (0%),,,,,,,,,,,,,,,,,,,喹啉,為比較分析，用索

31、氏抽提抽取A-240瀝青苯可溶分A—240—TBS（93.0%),2024/3/27,表5 元素及結構參數(shù),,,,,2024/3/27,分子模型,熱處理的典型的細纖維組織形態(tài),側鏈少且短,反應能力適中,分子平面度高,屬多環(huán)單核型,粘度低。,2024/3/27,表 6 自A-170、A-240 所得針狀焦的性質,,2024/3/27,自減壓渣油轉成類針狀焦結構形態(tài)表 7 Minas 減壓渣油各組分的化學結構分析,2024/3/2

32、7,對照原料的分子結構可知:瀝青質：熱不安定物質，多側鏈，加熱生成空間交聯(lián)結構。反應速度最快，450℃，1小時 90%→中間相；焦體結構雜亂斑點和條紋，各向同性 。樹膠質：類似原渣油熱轉化初期生成的直徑5 ? m的球體，球直徑稍大（20 ? m ），不融并，僅堆積。芳香組分：變形的融并中間相，呈土豆狀；飽和烴：常壓焦化無殘?zhí)浚?0㎏/cm2、450℃、15 min、C/H：0.55→0 82，fa:0.12→0.54,分子量:

33、880→440，轉為環(huán)數(shù)＞ 5 帶側鏈芳烴，炭化 典型中間相大球，焦體屬纖維狀結構。,2024/3/27,單組分產(chǎn)物002帶峰值(2800℃石墨化)單組分 飽和烴 原渣油 芳烴 樹脂質 瀝青質I002(CPS) 325 285 250 235 150芳香縮合環(huán)數(shù)R和CAL增加↗I002↘結論: 芳香環(huán)數(shù)宜少 ，R=2~4為宜。芳核的側鏈應短而

34、少,若側鏈置換基愈多,分子的平面度愈差,愈不利于生成典型的中間相球的大平面稠環(huán)分子,而生成立體交聯(lián)的不規(guī)則結構,最終得各向同性焦。,2024/3/27,特重質組分的結構及其對焦性能的影響,渣油瀝青質分子中縮合芳香環(huán)模型,瀝青質或部分樹脂 →縮合多環(huán)多核芳烴,分子可動調(diào)和平面度下降,劣質海綿焦,,2024/3/27,深度熱加工的二次瀝青?縮和多環(huán)芳烴,表8 石油瀝青重質分的分子結構和石墨化焦的結晶度,A組分：乙醚可溶分；B組分：乙醚不溶苯

35、可溶分；CBL:芳核取代基上位及以遠碳數(shù)；nu：原料組分分子核數(shù)。,2024/3/27,六、對策,1、仿制A-240瀝青 a.深入研究現(xiàn)有原料，顯現(xiàn)A-240瀝青的中間相轉化過程核特征（地球儀型）； b 確定中間相轉化最優(yōu)方法 催化改質法、溶劑切割法、共炭化法、交聯(lián)合成法、予中間相法、潛中間相法、超酸法、超臨界加氫法、臨氫液相炭化法等等。2、“組分”和“整體”煉制過程的關系——“黑盒子”,2024/3/27,2024/3/

36、27,,延遲焦化工藝,2024/3/27,,2024/3/27,,2024/3/27,,重質渣油,多級萃取,回煉（優(yōu)質FCC原料）,熔紡,,,,,,,熱縮聚,富芳餾分,貧芳餾分,中間相瀝青,中間相瀝青炭纖維,氧化,,,炭化,,交聯(lián)合成,針狀焦,,,瀝青樹脂,,,高溫熱處理,2024/3/27,C120瀝青與A240瀝青的性能對比,2024/3/27,1、2、3#C120瀝青和A240瀝青的偏光顯微鏡照片,A240中間相瀝青（軟

37、化點290℃）,1# C120中間相瀝青(軟化點279℃),2# C120中間相瀝青(軟化點 287℃ ),3# C120中間相瀝青(軟化點292℃ ),2024/3/27,,A240、C120瀝青中間相轉化過程（上C120，下A240）,2024/3/27,C120瀝青—→針狀焦,0.8MPa 470℃,0.8MPa 480℃,N2保護 470℃,N2保護 480℃,N2保護 490℃,0.9MPa 480℃,2