1、2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,1,第四章 腐蝕控制方法 研究金屬腐蝕的主要目的在于弄清金屬腐蝕的原因、機理和影響因素，以便控制和防止金屬腐蝕。為了控制或防止金屬腐蝕而采取的各種方法，稱為防腐蝕技術。實踐中使用最多的幾種控制金屬腐蝕腐蝕的方法有下列幾種：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,2,（1）正確選用金屬材料和合理設計金屬結構； （2）改變環(huán)境成分，添加緩蝕劑； （3）電化學保護；

2、 （4）采用保護性覆蓋層。 每一種防腐蝕措施，都有其應用條件和范圍。對于一個具體的腐蝕體系，究竟采用哪種防護措施，是用一種方法還是用幾種方法，主要應從防護效果、施工難易以及經濟效益等各方面綜合考慮。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,3,第二節(jié) 正確選用金屬材料和合理設計金屬結構 一、正確選用金屬材料和加工工藝 在設計和制造產品或構件時，首先應選擇對使用介質具有耐蝕性的材料，這是防止金屬制

3、品腐蝕失效的最積極措施。材料選擇不當常常是造成腐蝕破壞的主要原因。因此，我們必須掌握各類金屬及合金在各種環(huán)境下的耐蝕性能。第十章討論了一些重要金屬材料的耐蝕性，還遠不能滿足實際需要。為此要查閱耐蝕材料手冊和腐蝕數據圖冊等，以得到各種材料在不同環(huán)境下定量或定性的資料。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,4,工業(yè)上在進行產品構件設計時，正確選材是十分重要而又相當復雜。選材的合理與否直接影響產品的性能。選材時，除了注意耐蝕性外，還要

4、考慮到機械性能、加工性能及材料本身的價格等因素。選材時應遵循下列原則： 1.選材時不可單純追求強度指標，應根據使用部位全面綜合地考慮各種因素，包括耐蝕性和經濟性。例如，在有介質存在下，只考慮材料的斷裂韌性KIC是不夠的，對產品的安全可靠起主要作用的是門檻應力強度因子KISCC或應力腐蝕斷裂門坎應力σth值。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,5,2.對初選材料應查明它們有哪些腐蝕類型的敏感性；在選用部位可能發(fā)生哪種腐蝕

5、類型以及防護的可能性；與其接觸的材料是否相容，是否可能發(fā)生接觸腐蝕；以及承受應力的類型、大小和方向等。 3.在容易產生腐蝕和不易維護的部位應選擇高耐蝕性的材料。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,6,4.選擇腐蝕傾向小的材料和熱處理狀態(tài)。例如，30CrMnSiA鋼用拉伸強度在1176MPa以下時，對應力腐蝕和氫脆的敏感性不很大；但當熱處理到拉伸強度為1373MPa以上時，對應力腐蝕和氫脆的敏感性明顯增高。因此，合理地選

6、擇材料的熱處理狀態(tài)，控制材料使用的拉伸強度上限是非常必要的。美國4340和4130鋼在F－15飛機上使用時，都規(guī)定了允許使用的拉伸強度上限。鋁合金、不銹鋼在一定的熱處理狀態(tài)或加熱條件下，可產生晶間腐蝕，選材時也應予以考慮。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,7,5.選用雜質含量低的材料，以提高耐蝕性。對高強度鋼、鋁合金、鎂合金等比強高的材料、雜質的存在會直接影響其抗均勻腐蝕和應力腐蝕的能力。 二、合理設計全屬結構

7、 為防止腐蝕，在產品設計階段就應當進行合理的防腐蝕結構設計，嚴格地計算和確定使用應力；正確選擇材料和防護系統(tǒng)。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,8,在機械結構中，設計是否合理，對應力腐蝕、接觸腐蝕、均勻腐蝕、縫隙腐蝕和微生物腐蝕的敏感性影響很大，為減少或防止這些腐蝕，應注意下列各點： 1.外形力求簡單，避免雨水的積存，也便于防護施工，腐蝕檢查和維修。 2.采用密閉結構，以防雨水、霧、甚至海水的侵入。

8、 3.能積水的地方設置排水孔。 4.布置合適的通風口，以防濕氣的匯集和硬往。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,9,5.盡量避免尖角、凹槽和縫隙，以防冷凝水積聚。 6.鉚釘、螺釘或點焊連接頭和連接部件的結合面應當有隔離絕熱層，以防接觸腐蝕或縫隙腐蝕。 7.盡量少用吸水性強的材料，若不可避免時，周圍應密封。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,10,8.在零件的晶粒取向上，盡量不要在短橫向上授位力

9、，應避免使用應力、裝配應力和殘余應力在同一個方向上疊加，以減少和防止應力腐蝕斷裂。設計鍛件時要保證晶粒流向適應于應力方向。 9.盡可能避免不同金屬互相接觸，當不可避免時，接觸表面要進行適當的防護處理，例如鋼零件鍍鋅或鍍錫后可與陽極化的鋁合金零件接觸；或兩種金屬網覆蝕密封膏、絕緣材料隔開。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,11,10.防止零部件局部應力集中或局部受熱，并控制材料的最大允許使用應力。對于長時間承受拉伸應

10、力的零部件，應符合下式要求。以防止應力廣位出過發(fā)生：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,12,這樣就可最大限度的提高使用材料的潛力。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,13,第二節(jié) 緩蝕劑 一、概述 緩蝕劑是一些少量加人腐蝕介質中就能顯著減緩或阻止金屬腐蝕的物質，也叫腐蝕抑制劑（Corrosion Inhibitor）。緩蝕劑防護金屬的優(yōu)點在于用量少、見效注、成本較低、使用方便。目前已廣泛應用于機械

11、、化工、電子、能源等許多部門。例如酸洗過程中．硫酸和鹽酸除去鋼鐵表面氧化皮的同時，也會使金屬本身溶解；若加人適當的緩蝕劑，則可抑制金屬本身過分的腐蝕。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,14,緩蝕劑保護的缺點是：它只適用于腐蝕介質的體積量有限的情況下，例如電鍍和噴漆前金屬的酸洗除銹、鍋爐內壁的化學清洗、油氣井的酸化、內燃機及工業(yè)冷卻水的防腐蝕處理和金屬產品的工序間防銹和產品包裝等；但對于鉆井平臺、碼頭、橋梁等敞開體系，則不適用

12、。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,15,腐蝕介質中緩蝕劑的加入量很少，通常為0.1％～1％。緩蝕劑的保護效果與金屬材料的種類、性質和腐蝕介質的性質、溫度和流動情況等有密切關系。換言之，緩蝕劑保護有強烈地選擇性。例如，對鋼鐵有緩蝕作用的亞硝酸鈉或碳酸環(huán)幾胺。對銅合金不但無效，反而加速其腐蝕。目前還沒有對各種金屬在不同介質普遍適用的多效通用緩蝕劑。緩蝕劑的緩蝕效率。定義如下：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,16,

13、式中ε為緩蝕效率，用％表示； 和 分別表示不加和加入緩蝕劑后金屬的腐蝕速度，可用任何通用單位，但 和 的單位必須一致，如果用 和 表示不加和加人緩蝕劑的腐蝕電流密度，則緩蝕效率可寫為：,緩蝕效率能達到90％以上的為良好的緩蝕劑；若達到100％，則意味著達到了完全保護。,,,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,17,可見，緩蝕效率的測試方法也就是金恩豚坡速度放贏過立法。因此可用失重法、各種電化學

14、測試方法如塔費爾直線外推法、線性極化法、交流阻抗法等來測定緩蝕劑的緩蝕效率。為了最大限度地模擬現場的腐蝕情況，并使結果易于重現和各實驗室的測量能夠相互對比，測試條件必須嚴格規(guī)定，并予以“標準化”。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,18,二、緩蝕劑的分類 緩蝕劑種類繁多，機理復雜，因此可從不同角度進行分類。 1.按化學成分分類 （1）無機緩蝕劑 例如，亞硝酸鹽、格酸鹽、硅酸鹽、聚磷酸鹽、用酸鹽、同酸鹽和

15、亞砷酸鹽等。這類緩蝕劑往往與金屬表面發(fā)生反應，促使鈍化在或全員鹽的形成，以阻止陽極溶解過程。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,19,（2）有機物經蝕劑 這類級蝕劑遠比無機緩蝕劑多，包括臺O、N、S、P的有機化合物、氨基化合物、醛類、雜環(huán)和咪＠類化合物等。有機緩蝕劑往往在金屬表面上發(fā)生物理或化學吸附，從而隨止賜蝕性物質接近金屬表面，或者用沿用、用壓過程。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,20,2.按作用機理分類：

16、 根據緩蝕劑對腐蝕電極過程發(fā)生的主要影響，可把經蝕劑分為陽極型、陰極型和混合型三種?？蓮膱D4－l中明顯看出，由于緩蝕劑的加入，分別增加陽極極化、陰極極化或二者同時增大，使腐蝕電流由原來的 減小到 。,,,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,21,（1）陽極型緩蝕劑 這類經蝕劑能抑制陽極反應，增大陽極極化，從而使腐蝕電流下降，且使腐蝕電位正移(圖4－l(a))。 （2）陰極型級蝕劑 這類紡蝕劑能抑制陰極反應

17、，增大用極極化，使歷蝕電流下降，且使自腐蝕電位變負(圖4－l(b))。 （3）混合型緩蝕劑 它們對用、用極過程都起抑制作用，腐蝕電位可能變化不大，但腐蝕電流顯著降低(圖4－l(c))。,,,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,22,圖4-1 不同類型緩蝕劑的極化圖(a)陽極型緩蝕劑；(b)陰極型緩蝕劑；(c)混合型緩蝕劑,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,23,3.按經蝕劑形成的保護膜特征分類 （

18、l）氧化（皮）型經蝕劑 這類經蝕劑能使金屬表面生成致密而附著力好的氧化物膜，從而抑制牟屬的腐蝕。這類經蝕劑有鈍化作用，故又稱為鈍化型經蝕劑，或者直接稱為鈍化劑(Passivator)。鋼在中性介質中污用的經蝕劑如Na2CrO4、NaNO2、NamOO4等都局于此類。,,,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,24,（2）沉淀(膜)型緩蝕劑 這類緩蝕劑本身無氧化性，但它們能與金屬的腐蝕產物(如Fe2+、Fe3+)或與共軛陰極反應的產

19、物(一般是OH-)生成沉淀，能夠有效地修補金屬氧化膜的破損處，起到緩蝕作用。這種物質稱為沉淀型緩蝕劑。例如中性水溶流中常用的緩蝕劑硅酸鈉(水解產生SiO2膠凝物)、鋅鹽(與OH-反應產生Zn(OH)2沉淀膜)、磷酸鹽類(與Fe2+反應形成FePO4膜)以及苯甲酸鹽(產生不溶性的羥基苯甲酸鐵鹽)。顯然它們必須有O2、 等去極劑存在時才起作用。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,25,（3）吸附型緩蝕劑 這類緩蝕劑能

20、吸附在金屬價質界面上形成致密的吸附層，阻擋水分和侵蝕性物質接近金屬，或者抑制金屬腐蝕過程，起到緩蝕作用。這類經蝕劑大多含有O、N、S、P的極性基團或不飽和餿的有機化合物。如鋼在酸中常用綴蝕劑硫原、白時、炔醇等類的衍生物，銅在中性介質中常用的緩蝕劑來并三氮陛及其衍生物等。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,26,上述氧化型和沉淀型兩類緩蝕劑也常合稱為被膜型緩蝕劑。因為被膜的形成，產生了新相，是三維的，故也稱為三維緩蝕劑。而單純吸

21、附形成的緩蝕劑單分子層，是二維的，也稱為二維緩蝕劑。實際上，對于具體的高效緩蝕劑，其作用機理是相當復雜的，很難簡單地歸之于某一類型。即使是典型的氧化型緩蝕劑 等，由于加人量很少，也必須首先吸附（富集）于金屬表面氧化膜的薄弱點或破損處，才能使該處鈍化，起到保護用途。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,27,而且，對于有機緩蝕劑，除了初始的吸附作用外，可能通過二次化學作用產生三維被膜起到更好的緩蝕作用。另外，上述分類

22、和名稱往往是交叉的。例如，氧化型緩蝕劑一般是陽極型的；沉淀型緩蝕劑往往是陰極型的；而吸附型緩蝕劑很可能是混合型的。但這些并不是絕對的。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,28,4.按物理質分類 （1）水溶性緩蝕劑 它可溶于水溶液中。通常作為激、鹽水溶波及冷卻水中的緩蝕劑，也用作工間防銹水、防銹潤滑切削液中。 （2）油溶性緩蝕劑 這類緩蝕劑可溶于礦物油中，作為防銹油（脂）的主要添加劑。它們大多是有機緩蝕劑，分子中

23、存在著極性基團（親金屬和水）和非極性基團（親油的碳氫鏈）。因此，這類緩蝕劑可在金屬／油的界面上發(fā)生定向吸附，構成緊密的吸附院阻擋水分和腐蝕住物質接近金屬。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,29,（3）氣相緩蝕劑 這是在常溫下能揮發(fā)成氣體的金屬經蝕劑。若是固體，必須能升華；若是液體，必須具有足夠大的蒸氣壓。這類緩蝕劑必須在有限的空間內使用，如用密封包裝袋，內放氣相緩蝕劑。 5.按用途分類 根據緩蝕劑的用途可分為

24、冷卻水緩蝕劑、鍋爐緩蝕劑、酸洗緩蝕劑、油氣并緩蝕劑、石油化工緩蝕劑、工序間防銹緩蝕劑等。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,30,這類緩蝕劑主要抑制腐蝕的陽極過程，其緩蝕機理可分兩種情況： 氧化型緩蝕劑主要促使金屬陽極鈍化。例如，在含氧的中性水溶液中加人少量格酸鹽，可使鋼鐵、鋁、鋅。銅等金屬的腐蝕速度顯著降低。由圖4－2可見，未加緩蝕劑時，金屬的陽極極化曲線為A，添加緩蝕劑后金屬的陽極極化曲線A′，假定兩種情況下的陰極

25、極化曲線不變，均為C。由于添加了鉻酸鹽。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,31,圖4-2 陽極鈍化型緩蝕劑作用原理圖 圖4-3 加入2CrO4對鋼在1mol/L Na2SO4 溶液中鈍化曲線的影響 K2CrO4濃度：1-0；2-0.01mol

26、/L,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,32,在金屬表面容易生成鈍化膜，或者使原來破損的氧化腹得到修復，提高了金屬的鈍性。因此陽極極化曲線由A變成A′，致鈍電流IPP和維械電流心都減小，鈍化電位區(qū)擴大；使致鈍電位E′PP下的Ic＞I′PP。也就是說，由于加人了緩蝕劑，陽極極化曲線的交點由活化態(tài)的M點變?yōu)殁g態(tài)的N點，腐蝕電流由Icorr歷小到E′corr。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,33,這類緩蝕劑本身是氧化劑

27、，可使腐蝕金屬的電位正移進人鈍化曲線的鈍化區(qū)，從而阻滯了金屬的腐蝕。因此，常用測定陽極極化曲線的方法來評定這類緩蝕劑。如果加入緩蝕劑后，陽極飩化曲線的IPP和IP都下降，EP負移，則說明該緩蝕劑有促進鈍化，擴大鈍化區(qū)的范圍的作用。圖4－3示出了加入K2CrO4對布在中性介質中陽極鈍化曲線的影響?？擅黠@看出，加入0.01mol/L(約0.19%) 的K2CrO4后，使致鈍電流研降約 2.7倍，Ep負移120mV，使用任更易鈍化。,2024

28、/3/30,西南石油學院儲運研究所,34,這類蝕劑添加量必須附某個臨界值。例如，格酸鹽(如K2Cr2O7)在水中的加入量為0.2%～0.5%，而在鹽溶液中的加人量要提高到2%～5%。添加量不足，易使腐蝕加速或遺切局部腐蝕。 亞用改用也是鈍化型經蝕劑，它不但可使鋼在硬性溶液中的陽極極化曲線的IPP下降，EP負移（圖4－4）；而且又是強的陰極去極化劑，加速陰極反應：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,35,圖4-4 N

29、aNO2對鋼在0.014mol/L H3BO4+0.014mol/L H3PO4+0.04mol/L醋酸+NaOH調Ph=2的混合液中陽極鈍化曲線的影響(掃描速度400mV/min)NaNO2濃度(mol/L):1-0.2-0.01；2-0.01；3-0.1；4-0.15。,圖4-5 陰極去極化型鈍 化作用原理,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,36,增大用極電流，使EPP下的陰極電流I′C＞IPP，月的自腐

30、蝕電位進入鈍態(tài)電位區(qū)（圖4－5中曲線A和C′的交點），從而腐蝕電流由Icorr到I′corr，起到緩蝕作用。這類經蝕劑如果添加量不足，如用4－5中曲線A與C″的交點所示，腐蝕電流反而增加到I″corr。因此也存在臨界加人量的問題，使用時應當注意。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,37,2.沉淀型經蝕劑 這類紡蝕劑是非氧化物質，如NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、Na3PO4和苯甲附等。它們的作用在于能和金屬表面陽極部

31、分溶解下來的金屬離子生成難溶性化合物，沉淀在陽極區(qū)表面，或者修補氧化腹的破損處，從而抑制陽極反應。例如，磷酸鹽高解后的則一離子能與洲產生的碎”反應生成沉淀：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,38,這類緩蝕劑要有O2等去極刑磁時相作用。阻4－6為Na3PO4和Na2SiO3對鋼在0.025mol/L Na3SO4的用酸緩沖溶液（pH=7.1）中陽極極化曲線的影響。從圖中可見，加入緩蝕劑Na3PO4后，由于它有較強的堿性，鋼完

32、全處于鈍化區(qū)，故無iPP存在，ip比未加Na3PO4的下降了兩個數量級，說明上述條件下Na3PO4比Na2SiO3有更強的聚蝕作用。實驗表明，在O2存在下用磷酸鹽作緩蝕劑時，生成的y-Fe2O3鈍化膜中含有少量的 離子。說明磷酸鹽沉淀參與鈍化腹的形成和修補。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,39,圖4-6 Na3PO4和Na2SiO3對鋼在0.025mol/L Na2SO4的硼酸緩沖溶液(Ph=7.1)中陽極極化曲線的

33、影響緩蝕劑濃度(mol/L)：1-0；2-Na2SiO30.03；3-Na3PO40.03。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,40,2.陰極型緩蝕劑作用機理 陰極型緩蝕劑能在金屬表面形成沉淀膜，覆蓋陰極表面，阻礙氧的擴散或者提高氧或H+還原反應的過電位，使腐蝕速度降低。陰極型緩蝕劑又有三種類型： （1）緩蝕劑的陽離子向腐蝕微電池的陰極遷移，與用極產生的OH-離子反應，形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀膜，阻礙其向陰極

34、擴散，提高陰極過電位，從而降低度蝕速度。這類緩蝕劑如ZnSO4和Ca(HCO3)2等。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,41,Ca(HCO3)2與OH-離子反應可生成CaCO3深沉：,ZnSO4在含氧的中住水溶波中可生成難溶的Zn(OH)2沉淀，沉淀膜可達幾十到上百nm。沉淀膜不如陽極鈍化膜致密，附著力也差，因此緩蝕效果不如田極型經蝕劑。為了達到同樣效果，這類經蝕劑的用量要高；但陰極緩蝕劑比陽極緩蝕劑安全。,2024/3/3

35、0,西南石油學院儲運研究所,42,（2）經蝕劑能與水溶液中某些陽離子作用，生成大的肢體陽離子，然后向用極表面遷移、在用極區(qū)放電并形成輕厚的保護膜。例如，在循環(huán)冷卻水和鍋爐水中經常采用聚磷酸鹽作緩蝕劑。其結構式為,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,43,其中六億礙政銷(n=4)和三聚磷酸鈉(n=1)應用廣泛。前者比后者緩仙效果好，但后者更便宜。它們的緩蝕機理較復雜。一般認為，在水中有溶解氧的信況下，它們的促進鋼鐵表面生y-Fe2

36、O3同時，可與水中Ca2+、Mg2+、Zn2+等離子開成螯合物：如,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,44,或,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,45,然后在陰極區(qū)放電，生成沉淀膜，阻滯陰極過程的進行。聚磷酸鹽中銷鈣的比例以5:1較合適。聚磷酸鹽常與鋅鹽復合使用，提高緩蝕效果。如六偏磷酸鈉與氯化鋅以4:1配合的復合緩蝕劑，用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，緩蝕效率可達95％以上。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,46,

37、（3）緩蝕劑中陽離子在腐蝕微電池陰極區(qū)放電，析出的金后能提高氫過電位，從而阻滯陰極還原過程。例如，銻鹽和砷鹽在酸性溶液中可在陰極區(qū)還原為金屬幼和他的覆蓋層，增加析氫過電位，因而是陰極性緩蝕劑，如圖4－7。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,47,圖4-7加As對鋼在硫酸中腐蝕速度的影響,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,48,陰極型緩蝕劑不像陽極型緩蝕劑那樣，在用量不足時會由于氧化型綴蝕劑是強的陰極去極劑或鈍化不完全

38、，而造成腐蝕加速或局部腐蝕。因此陽極型緩蝕劑是“危險的緩蝕劑”，而陰極型緩蝕劑為“安全的緩蝕劑”。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,49,3.吸附型緩蝕劑作用機理 吸附型緩蝕劑大部是含有N、O、S、P極性基團或不飽和鍵的有機化合物，極性基團或不飽和鍵中的π鍵與金屬的親合力強，而非極性基則疏水、親油，這些有機物在金屬表面定向吸附，特別是發(fā)生“二次化學作用”后，形成保護性的吸附膜，可以阻止水分和侵蝕性物質接近金屬表面或阻

39、滯腐蝕的陰、陽極過程，從而起到緩蝕作用。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,50,圖4-8 鐵在1NH2SO4中的微分電容曲線l-純溶液；2-含1×10-3M的三苯胺；3-含1×10-2NKI；4-含1×10-3M 三苯胺+1×10-2 N KI,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,51,圖4-9 鐵在1NH2SO4中的極化曲線l-純溶液；2-1×10-3M四丁基胺

40、硫酸鹽；3-含1×10-4N KI；4-含1×10-4N KI+1×10-3M四西基胺硫酸鹽,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,52,吸附過程是緩蝕劑作用的必要條件。少量的緩蝕物質所以能有效地抑制金屬腐蝕，首選它必須在金屬表面或表面膜的薄弱處吸附，研究表明，即便是 等曲型的氧化型緩蝕劑，也是首先吸附于金屬表面氧化膜上或其破損處，然后再把低價的鐵氧化為更加穩(wěn)定的高價鐵氧化物（y-F

41、e2O3），從而發(fā)揮其保護作用。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,53,有機理蝕劑，除了一開始吸附于金屬表面外，往往還需通過進一步的“二次化學作用”，才能形成有效的保護膜。吸附過程是緩蝕劑起作用的必要條件，但有吸附能力的物質并不一定有經蝕性能。吸附作用包括物理吸附和化學吸附。物理吸附是由緩蝕劑離子與金屬的表面電荷產生的靜電引力和范德華力引起的。這種吸附快而可逆。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,54,化學吸附是

42、緩蝕劑分子中的N、O、S、P等原子與金屬形成了配位鍵，它比物理吸附強而不可逆，吸附速度也較慢。對于金屬/腐蝕介質的界面有大量極性水分子的定向吸附，緩蝕劑分子要在金屬表面富集，必須依靠分子具有極性的“頭”（親金屬、親水）和非極性“尾”（親油、疏水）。因此可在金屬浴液界面上發(fā)生走向吸賜，如圖4-10，形成的吸附層把金屬與腐蝕介質隔開，起到保護金屬的作用。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,55,圖4一10 有機緩蝕劑分子定向吸附示

43、意圖,4.氣用緩蝕劑作用機理 氣相緩蝕劑通過揮發(fā)成為氣體，再經擴被而達到金屬表面。當達到足夠濃度時就可保護金矚免遭腐蝕。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,56,氣用級蝕劑氣化并到達金屬表面的歷程涸氣相緩蝕劑分于結構的不同而有兩種可能：一是氣相緩蝕劑分子月到用氣，離解或求解出有保護作用而又遞擇發(fā)的基團，如碳酸環(huán)已胺分解為環(huán)已胺和二氧化碳，磷酸氫二銨分解成氨和磷酸，這些基團經過揮發(fā)、擴散到達會后表面。達到一定濃度可抑制金反腐

44、蝕。它們分解的過程并不是在金屬表面上進行的。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,57,另一種可能是緩蝕劑整個分子揮發(fā)、擴散到金屬表面在金屬表面上發(fā)生離解和水解分出保護性基團而起保護作用。如亞硝酸二環(huán)已胺，是以整個分子揮發(fā)、擴散到金屬表面，當濕氣凝聚時，在金屬表面上發(fā)生水解：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,58,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,59,生成的二環(huán)已膠田寓于吸附在用任表面的用極區(qū)，按吸附型緩

45、蝕劑作用機理起緩蝕作用；而離解出的地萬離子可供使田極區(qū)鈍化，從而達到保護目的。 多數氣用經蝕劑是有機或無機田的城整，它們擇發(fā)并擴散到金屬表面的液膜中后水解成季慶日離子和酸極用離子。季膠用離子或有機坡分子對金屬的緩蝕作用，屬于吸附型機理。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,60,苯并三氮唑(BTA)是鋼的特效緩蝕劑。由于其分子中N原子上有孤對原子，可與Cu以配價鍵結合，形成用絡合物，吸附在用表面上，形成約5mm厚的致密穩(wěn)定的

46、保護膜，有很好的級蝕作用。在pH為6.5～10的范圍內，BTA的效果很好。pH過低，緩蝕效果差。用紫外光譜等方法研究BTA在銅表面的保護膜結構。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,61,結果表明，膜中含有BTA(而不是BTA離子)和一價銅離子(并非二價銅離子)生成的BTACu(I)絡合物。后來人們用X線光電子能譜(XPS)進一步論證了BTACu(I)在銅表面是與銅的氧化物，而非直接與裸露的用表面，原子結合，其結構式表明：只有較

47、強的化學作用力才能從金屬表面擠走水分子，實現化學吸附。因為它與吸附物種的化學特性有關，故也稱為特性吸附。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,62,金屬的化學吸附與金屬離子的絡合（或螫合）作用有許多相似之外。因為許多有機緩蝕劑分子中含有具有絡合能力的極性基因，即含有帶孤對電子的N、O、S、P原子。如NH2、-NH(亞胺基)、-NC=0(羰基)、－O－(醚、酯類)、－OH(羥基)、－S－(硫醚基)、－COOH(羧基)、－SO3H(

48、磺酸基)、－OP(OH)2(膦酸基)、=NOH(肟基)、－SH(巰基)、烯醇基、酚基以及參鍵等。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,63,而過渡族金后由于d電子軌道未填滿，可作為電子受體，按受上述基團中N、O、S、P原子中的孤對電子而成“配位鍵”。因此這樣的緩蝕劑分子容易在過渡族金屬表面發(fā)生化學吸附，正如這類金屬離子容易發(fā)生絡合或螫合作用那樣（如果配位數允許的話）。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,64,緩蝕劑分子

49、在金屬表面吸附后期劇是通過“二次化學作用”，生成了保護性吸附膜，可阻擋水分和侵蝕性物質腐蝕金屬，或者阻滯陰極析氫過程，用作酸性溶液的緩蝕劑。金屬表面實際帶電狀態(tài)（不是電位正負），對緩蝕劑離子的靜電力引起的物理吸附有很大影響，從而影響緩蝕性能。例如，鋼在硫酸中的某些有機田高于緩蝕劑，單獨使用時效果不大，但加人鹵素離子后就可顯著提高緩蝕能力。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,65,這是因為加人用離子后大大增強了有機陽離子緩蝕劑

50、的吸附能力；表現為吸附電位范圍加寬，微分電容顯著下降。這是因為陰離子（I-）的吸附引起了電極零電荷電位的改變。在1NH2SO4中自腐蝕電位為-0.25～0.27V的鐵電極表面是帶正電荷的。有機陽離子不能有效地吸附在鐵電極上。鹵親離子在鐵上吸附后，使零電荷電位正移。于是自腐蝕電位下鐵電極表面變成帶負電荷，這樣在靜電引力下有利于有機陽離子緩蝕劑的吸附。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,66,從圖4－9可看出鐵在1NH2SO4中，

51、單加入四丁基胺硫酸鹽幾乎無緩蝕作用，再加入KI后大大增強了這種陽離子緩蝕劑的能力。胺一醛縮合物類緩蝕劑（如若?。┲斜仨毤尤艘欢康腘aCl才有顯著經燭效果。高濃、高溫、濃酸油氣井酸化緩蝕中，添加一定量的碘化物，可增強緩蝕作用，都是這個道理。這里鹵化物稱增強劑。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,67,有些表面活性劑可作為緩蝕劑使用。特別是防銹油中使用的油溶性經蝕劑，如石油磺酸鋇、二壬基萘碘酸鋇。十二烯基十二酸等屬于這一類。這些

52、緩蝕劑者是表面活性劑， 其分子式為：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,68,這說明了為什么在pH較低的水介質中BTA的緩蝕效果不好，因為pH低時用表面的氧化物是不穩(wěn)定的。 四、緩蝕劑的選擇和應用 采用緩蝕劑防腐蝕，由于設備簡單，使用方便，投資少，收效大，因而得到廣泛應用。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,69,緩蝕劑有明顯的選擇性。因此應根據金屬和介質選用合適的緩蝕劑。金屬不同，適用的緩蝕劑不同，如F

53、e是過渡族金屬，有空位的d軌道，易接受電子，對許多帶孤對電子的基團產生吸附，而用的d軌道已填滿電子，因此對鋼鐵高效的緩蝕劑，對銅效果不好，甚至有害（如膨類）；而對鋼有特效的覆蝕劑BTA，對鋼鐵的效果也很差。因此對于多種金屬組成的系統(tǒng)。如汽車、火車發(fā)動機的冷卻水系統(tǒng)，包含多種金屬，因此要選用多效緩蝕劑或用多種覆蝕劑配合使用。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,70,介質不同也盼不同的縣蝕劑。一般中性水介質中多用無機緩蝕劑，以氧化

54、型的沉淀型為主。酸性介質中有機緩蝕劑較多，以吸附型為主。油類介質中要選用油溶性吸附型緩蝕劑。氣相經蝕劑必須有一定的蒸氣壓和密封的環(huán)境。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,71,緩蝕劑不但要選擇其品種，還必須確定其合適的用量，緩蝕劑用量過多，可能改變介質的住質（如pH值），成本增高，緩蝕效果也未必好；過少則達不到緩蝕作用，對于陽極型緩蝕劑，還會加速腐蝕或喪失局郊腐蝕。因此，通常存在著臨界緩蝕劑濃度。臨界深度隨腐蝕體系而異，在選用

55、級蝕劑時必須進行試驗，以確定合適的用量。對于被膜型緩蝕劑，初始使用時往往要加大用量，有時比正常用量高出十幾倍，以使快速生成完好的保護膜，這就是所謂“預膜”處理。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,72,單獨使用一種經蝕劑往往達不到良好的效果。多種緩蝕物質復配使用時常常比單獨使用時的總效果好得多，這種現象則協(xié)同效應。產生協(xié)同效應的機理隨體系而異，許多還：不太清楚。一般考慮陰極型的陽極型復說，不同吸附基團的復配，緩蝕劑與增溶分散劑

56、復配，照顧不同金屬的復配以及高效多功能緩蝕劑的研制，這些都是目前緩蝕劑研究的重點。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,73,緩蝕劑的選用，除了防蝕目的外，還應考慮到工業(yè)系統(tǒng)運行的總效果（如冷卻水系統(tǒng)要考慮防蝕、防垢、殺菌、冷卻效率及運行返楊等）和環(huán)境保護等問題。緩蝕劑廣泛用寧留洗、工序間防銹、油封包裝、冷卻水處理、石油化工等許多方面。表4－l列出了部分國產敬說緩蝕劑。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,74,表 4

57、一1部分國產酸洗緩蝕劑,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,75,第三節(jié) 表面保護覆蓋層 在金屬表面形成保護性覆蓋層，可避免金屬與腐蝕介質直接接觸，或者利用覆蓋層對基體金屬的電化學保護或緩蝕作用，達到防止金屬腐蝕的目的。 由于在《金屬防護工藝原理》課中要詳細討論各種防護覆蓋層的原理和工藝，這里這簡單介紹一下這類防護方法的基本要求和種類。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,76,保護性覆蓋層的基本要求是： （

58、1）結構致密，完整無孔，不透過介質； （2）與基本金屬有良好的結合力，不易脫落； （3）具有高的硬度和耐磨性； （4）在整個被保護表面上均勻分布。 保護性覆蓋層分為金屬覆蓋層和非金屬覆蓋層兩大類。它們可用化學法、電化學法或物理方法實現。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,77,一、全屬覆蓋層(Metallic Coatings) 金屬覆蓋層有時也叫金屬涂（鍍）層泡括下列各種工藝： 1.電鍍 是用電沉積的方法使金

59、屬表面鍍上一層金屬或合金。鍍層金屬有Ni、Cr、Cu、Sn、Zn、Cd、Fe、Pb、Co、Au、Ag、Pt等單金屬電鍍；還有Zn-Ni、Cd-Ti、Cu-Zn、Cu-Sn等合金電鍍。除了防護、裝飾、耐磨、耐熱等作用外，還有各種功能電鍍層。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,78,2.熱鍍 也叫熱浸鍍，是將被保護金屬制品漬在熔融金屬浴中，使其表面形成一層保護性金屬覆蓋層。選用的液態(tài)金屬一般是低熔點、耐蝕、耐熱的金屬，如A1、Zn

60、、Sn、Pb等。鍍鋅鋼板（俗稱白鐵）和鍍錫鋼板（谷稱馬口鐵）就是這種方法制得的。熱鍍鋅溫度在450℃左右，為改善鍍層質量，可在鋅浴中加0.2％的以和少量嗎。熱鍍錫溫度為310～330℃。與電鍍法相比，金屬熱鍍層較厚；在相同環(huán)境中，其壽命較長。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,79,3.噴鎮(zhèn) 將絲狀或粉狀金屬放人噴槍中，借助高壓空氣或保護氣氛，使被火焰或電弧熔化了的金屬成霧狀噴到被保護金屬上，形成均勻的覆蓋層。由于金屬霧狀粒子

61、在空氣中冷凝，它們與基體金屬間是機械結合。常用的噴料金屬有A1、Zn、Sn、Pb、不銹鋼、Ni、A1和Ni3A1等。厚的噴金屬層可用于修復已磨損的軸或其它損壞的部件。雖然噴金屬層的孔隙度較大，但由于涂層金屬的機械隔離或對基體的陰極保護作用，也能起到良好的防蝕效果。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,80,4.滲達 在高溫下利用金屬原子的擴散，在被保護金屬表面形成合金擴散層。最常見的是Si、Cr、A1、Ti、B、W、Mo等滲鍍層

62、。這類鍍層厚度均勻、無孔隙、熱穩(wěn)定性好、與基體結合牢，不但有良好的耐蝕性，還可改善材料的其他物理化學性能。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,81,5.化學鍍 利用氧化-還原反應，使鹽溶液中的金屬離子在被保護金屬上析出，形成保護性覆蓋層?；瘜W鍍層具有厚度均勻、致密、針孔少的優(yōu)點儷且不用電源，操作簡單，適于結構形狀較復雜的零件和管子的內表面。但是化學鍍層較薄（5～12μm），槽液維護較困難。目前化學鍍Ni和Ni-P非晶態(tài)合金應用

63、和研究得較多。在非金屬（如塑料）表面上進行化學鍍，也得到越來越多的應用。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,82,6.包鍍 將耐蝕性良好的金屬，通過輾壓的方法包覆在被保護的金屬或合金上，形成包覆層或雙金屬層。如高強度鋁合金表面包覆純鋁層，形成有包鋁層的鋁合金板材。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,83,7.機械鍍 機械鍍是把沖擊料（如玻璃球）、表面處理劑、鍍覆促進劑、金屬粉和零件一起放人鍍覆用的滾筒中，并通過滾筒滾

64、動時產生的動能，把金屬粉冷壓到零件表面上形成鍍層。若用一種金屬粉，得到單一鍍層；若用合金粉末，可得合金鍍層；若同時加人兩種金屬粉末，可得到混合鍍層；若先加人一種金屬粉，鍍覆一定時間后，再加另一種金屬粉，則可得多層鍍層。表面處理劑和鍍覆促進劑可使零件表面保持無氧化物的清潔狀態(tài)，并控制鍍覆速度。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,84,機械鍍的優(yōu)點是厚度均勻、無氫脆、室溫操作、耗能少、成本低等。適于機械鍍的金屬有Zn、Cd、Sn、

65、A1、Cu、等軟金屬。適于機械鍍的零件有螺釘、螺帽、墊片、鐵針、鐵鏈、簧片等小零件。長度一般不超過150mm，重量不超過0.5kg。特別適于對氫脆敏感的高強鋼和彈簧。但零件上孔不能太小太深；零件外形不得使其在流通筒中互相卡死。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,85,8.真空鍍 真空鍍包括真空蒸鍍、濺射鍍和離子鍍，它們都是在真空中鍍覆的工藝方法。它們具有無污染、無氫脆、適于金屬和非金屬多種基材，且工藝簡單等特點。但有鍍層薄、設

66、備貴、鍍件尺寸受限的缺點。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,86,真空蒸鍍是在真空（10-2Pa以下）中將鍍料加熱，使其蒸發(fā)或升華，并沉積在鍍件上的工藝。加熱方法有電阻加熱、電子束加熱、高頻感應加熱、電弧放電或激光加熱等，常用的是電阻加熱。真空蒸鍍可用來鍍覆A1、黃銅、Cd、Zn等防護或裝飾性鍍層；電阻、電容等電子元件用的金屬或金屬化合物鍍層；鏡頭等光學元件用的金屬化合物鍍層。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,8

67、7,濺射鍍是用荷能粒子（通常為氣體正離子）轟擊靶材，使靶材表面某些原子逸出，濺射到靶村附近的零件上形成鍍層。濺射室內的真空度（0.1～1Pa）比真空蒸鍍法低。濺射鍍分為陰極濺射、磁控濺射、等離子濺射、高頻濺射、反應濺射、吸氣劑濺射、偏壓濺射和非對稱交流濺射等。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,88,濺射鍍的最大特點是能鍍覆與靶材成分完全相同的鍍層，因此特別適用高熔點金屬、合金、半導體和各類化合物的鍍覆。缺點是鍛件溫升較高（1

68、50～500℃）．目前濺射鍍主要用于制備電子元器件上所需的各種薄膜；也可用來鍍覆TiN仿金鍍層以及在切削刀具上鍍覆TiN、TiG等硬質鍍層，以提高其使用壽命。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,89,離子鍍需要首先將真空室抽到10-3Pa的真空度，再從針形閥通人惰性氣體（通常為豪氣），使真空度保持在0.1～1Pa；接著接通負高壓，使蒸發(fā)源（陽極）和鍍件（陰極）之間產生輝光放電，建立起低氣壓所體放電的等離子區(qū)和陰極區(qū)；然后將蒸發(fā)