1、1,上次課內(nèi)容回顧,5.3 表面活性劑的物理、化學(xué)性質(zhì) 相轉(zhuǎn)型溫度（PIT）、 臨界膠束濃度（CMC）及其影響因素、 溶解度（K.P.點(diǎn)、C.P.點(diǎn)）、表面活性劑在溶液表面上的吸附，膠束的結(jié)構(gòu)、形狀和大小,2,課后思考題 p93 6、7、8、9、,3,3 膠束的大小,n=Mn/M0 n 為膠束的平均聚集數(shù),Mn為膠束的表觀分子量，M0為表面活性劑的分子量。,4,影響膠束分子量的因素:,（1）

2、表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的影響（2）電解質(zhì)的影響（3）有機(jī)添加劑的影響（4）溫度的影響,5,在水溶液中，表面活性劑與溶劑的不相似性越大，則形成膠束的聚集數(shù)也越大。 在水溶液中，若表面活性劑的烴鏈增長，即碳原子數(shù)增加，則表面活性劑分子與溶劑水分子的不相似性增大，膠團(tuán)的聚集數(shù)n增大，特別是非離子表面活性劑，n的增加趨勢更大。對(duì)聚氧乙烯型非離子表面活性劑，在相同烴鏈長度下，聚氧乙烯鏈增長，對(duì)溶劑水的親和性增大，聚集數(shù)n減小。,（1）表面活

3、性劑分子結(jié)構(gòu)的影響,6,25℃下烷基硫酸鈉的聚集數(shù) n,表面活性劑 聚集數(shù)n 表面活性劑 聚集數(shù)n C6H13SO4Na 17 C11H23SO4Na 52 C7H15SO4Na 22 C12H25SO4Na 64 C8H17SO4Na 27 C14H27SO4Na 80 C9H19SO4Na 33

4、 C16H33SO4Na 100 C10H21SO4Na 41,,,,7,加入電解質(zhì)到離子型表面活性劑溶液中會(huì)使膠團(tuán)的聚集數(shù)增加. 電解質(zhì)對(duì)聚氧乙烯型非離子表面活性劑膠團(tuán)聚集數(shù)的影響無一定規(guī)律，有時(shí)增加聚集數(shù)，有時(shí)減少聚集數(shù)，但總的來說影響不大。,（2）電解質(zhì)的影響,8,有機(jī)添加劑的影響： 有機(jī)物的加入能使表面活性劑水溶液膠束聚集數(shù)增加。（增溶）,有機(jī)添加劑對(duì)膠團(tuán)大小的影響 表面活性劑

5、 介 質(zhì) 聚集數(shù)C10H21O(C2H4O)8CH3 水 83C10H21O(C2H4O)8CH3 水＋2.3% 癸烷 90C10H21O(C2H4O)8CH3 水＋4.9% 癸烷 105C10H21O(C2H4O)8CH3

6、 水＋3.4% 癸醇 89C10H21O(C2H4O)8CH3 水＋8.5% 癸醇 109C10H21O(C2H4O)8CH3 水＋16.6% 癸醇 351溫度：30℃,,,,9,離子型表面活性劑水溶液中，溫度升高會(huì)導(dǎo)致膠束聚集數(shù)降低，但影響不太大。非離子型表面活性劑，則溫度升高，聚集數(shù)急劇增大，尤

7、其在濁點(diǎn)附近。,（4）溫度的影響,10,溫度對(duì)膠團(tuán)量及聚集數(shù)的影響,溫 度/ ℃ Mn×104 聚集數(shù)n 10 1.6 32 25 2.55 52 38 7.10

8、 144 43 18.4 372 注：C7H15COO(CH2CH2O)7.6CH3的分子量M0=492.4,,,,11,本章小結(jié),掌握表面活性劑的基本概念、分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、溶液中的分布特征；掌握表面活性劑的分類（按親水基類型分類）；理解表面活性劑的典型的物理、化學(xué)性質(zhì)及其影響規(guī)律： 親疏平衡值(HLB)、相轉(zhuǎn)型溫度(PIT)、臨界膠束濃度(C

9、MC)、溶解度，膠束的結(jié)構(gòu)、形狀和大小。,12,第6-7章 高分子材料的表界面,13,,,,,,,,,,,,高聚物對(duì)其他材料的粘接,合成纖維表面的染色,塑料表面的噴金,塑料薄膜的印刷,涂料對(duì)金屬或木材表面的涂覆,意義,,高分子材料表界面特性,14,高分子材料的表面處理,15,高分子材料的表界面特性具有重要意義 表面張力是材料表界面的最基本性能之一。液體的表面張力測定可由經(jīng)典物理化學(xué)方法測定。固體材料表面分子沒

10、有流動(dòng)性；其表面張力測定沒有直接的方法，只能通過間接的方法或估算求取。,16,第6章 高分子材料的表面張力,17,6.1.1 表面張力與溫度的關(guān)系,●表面張力的本質(zhì)是分子間的相互作用。因?yàn)榉肿娱g的相互作用力因溫度的上升而變?nèi)?，所以表面張力一般隨溫度的上升而下降?！駥?duì)于液體的表面張力與溫度的關(guān)系，早期的研究者Eotvos曾提出如下的經(jīng)驗(yàn)公式： 式中V為摩爾體積，TC為臨界溫度，K為常數(shù)。,溫度TC時(shí)表面張力為零。,臨界溫度就是

11、某種氣體能壓縮成液體的最高溫度，高于這個(gè)溫度，無論多大壓力都不能使它液化。超臨界流體(SCF)是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。SCF兼有氣、液兩相的雙重特點(diǎn)，既具有與氣體相當(dāng)?shù)母邤U(kuò)散系數(shù)和低粘度，又具有與液體相近的密度和對(duì)物質(zhì)良好的溶解能力。,18,● Ramsay和Shields的修正： 以（ TC -6 ）來代替TC ，即： 對(duì)于許多液體來說，常數(shù)K基本上不變，其值約為2.1×10-7J/

12、℃,對(duì)于液態(tài)聚合物，σ與T的關(guān)系？,19,液態(tài)高聚物的表面張力隨溫度變化也呈線性關(guān)系，其-(dσ/dT) 值約為0.05×10-3 N/m?C。因?yàn)?(dσ/dT)是表面熵，所以高聚物的 -(dσ/dT)值較小的原因是大分子鏈的構(gòu)象受阻。常溫度范圍內(nèi)，表面張力與溫度的關(guān)系呈直線關(guān)系 :,20,液態(tài)高聚物的表面張力隨溫度的變化也呈線性關(guān)系,21,● Guggenheim曾提出表面張力與溫度的關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)式：,σ0為T= 0

13、K時(shí)的表面張力，Tc為臨界溫度,,公式適用于有機(jī)液體，但發(fā)現(xiàn)也適用于高聚物體系,微分,,T/Tc《1,正常溫度范圍內(nèi)，表面張力與溫度的關(guān)系呈直線關(guān)系.利用表面張力與溫度的線性關(guān)系，外推該直線到室溫，可間接地測試固態(tài)聚合物的表面張力。,22,T/Tc《1,23,利用表面張力與溫度的線性關(guān)系，可間接地測試固態(tài)聚合物的表面張力。雖然固體聚合物的表面張力不能直接測定，但是熔融聚合物的表面張力還是可以測定的。在高溫下使固態(tài)聚合物熔融，測定不同溫

14、度T下熔融聚合物的表面張力?，以?對(duì)T作圖可得一直線，外推該直線到室溫，即求出固態(tài)聚合物的表面張力。,24,σ與T關(guān)系外推法缺點(diǎn),沒有考慮聚合物相變的影響。隨著溫度的升高，非晶態(tài)的聚合物可以從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，晶態(tài)高聚物可從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)。在相變的過程必然會(huì)影響到表面張力的變化。聚合物熔體粘度大，不易達(dá)到平衡；聚合物在高溫下會(huì)發(fā)生氧化、熱降解、熱聚合等反應(yīng)，即使在惰性氣氛中也難以完全避免，這都可能影響測試的結(jié)果。所以應(yīng)盡可能避免

15、在過高的溫度下測試，防止熱降解的發(fā)生。基于高分子熔體表面張力測試技術(shù)上的困難，測試的結(jié)果肯定不如小分子液體那樣可靠，而且不同方法測試的結(jié)果可能會(huì)有較大差別。,25,● Macleod （麥克勞德）方程：,ρ為密度，n為常數(shù),,密度一般隨溫度升高而下降。方程同樣表明表面張力隨溫度升高而下降。對(duì)聚合物來說，n值從3.0變化到4.4，可近似取作4.,26,27,高分子聚合物往往是晶態(tài)與非晶態(tài)共存的。由于晶態(tài)的密度高于非晶態(tài)，因此晶態(tài)的表面張

16、力高于非晶態(tài)。高聚物熔體冷卻固化時(shí)，通常表面生成非晶態(tài)高聚物，本體則富集晶態(tài)高聚物，以降低體系的能量。如果使高聚物熔體在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷卻，可得到結(jié)晶度不同的表面，這類表面具有不同的表面張力。,6.2 表面張力與表面形態(tài)的關(guān)系,28,,29,6.3 表面張力與分子量的關(guān)系,●高聚物的性能與分子量的關(guān)系 性能：如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱容、比熱、熱膨脹系數(shù)、折射率、拉伸強(qiáng)度等。

17、Xb：聚合物的某種性能； Xb∞：分子量無窮大時(shí)的性能； Kb：常數(shù)； Mn：高聚物的數(shù)均分子量。,表面張力與分子量？,30,●研究表明：同系高聚物的表面張力也隨分子量的增加而增加。但表面張力σ不是與分子量的M-1，而是與M-2/3呈線性關(guān)系，即： σ∞：分子量無窮大時(shí)的表面張力（常數(shù)）?！癖砻鎻埩εc分子量的另一個(gè)有用的關(guān)系式是： K

18、s為常數(shù)。 以σ-M-2/3或σ1/4對(duì)Mn-1作圖，并外推到高分子量區(qū)域，即可間接得到固態(tài)高聚物的表面張力。,31,正烷烴的? ~ M-2/3關(guān)系,32,,,33,例外：聚乙二醇甚至在低聚物范圍內(nèi)，表面張力與分子量無關(guān)。原因：聚乙二醇分子端基上的羥基之間能發(fā)生氫鍵締合作用，使得低聚物的性能變得象分子量無窮大一樣。進(jìn)一步證實(shí)：將聚乙二醇的端羥基醚化或酯化，使其不能形成氫鍵，則表面張力與分子量之間具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。,34,6.4

19、 表面張力與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,●小分子化合物，表面張力與等張比容有如下關(guān)系 V為摩爾體積，P為等張比容●高聚物修正為： 其中n為Macleod指數(shù)，可近似取作4。,等張比容是與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)密切有關(guān)的量，摩爾體積與物質(zhì)的密度有關(guān)，因而也與溫度有關(guān)。因此，影響表面張力的兩個(gè)重要因素是溫度和分子結(jié)構(gòu)。,35,● 等張比容具有嚴(yán)格的加和性，即物體的等張比容等于組成該物質(zhì)分子的原子或原子團(tuán)和結(jié)

20、構(gòu)因素的等張比容（Pi)之和，它的數(shù)值幾乎不受溫度的影響：,36,37,例：求甲基丙烯酸甲酯的表面張力 (摩爾體積：V= 86.5 cm3/mol) CH3結(jié)構(gòu)單元：—CH2－C－ COOCH32個(gè)CH3 56.1×2=112.2一個(gè)酯鍵 64.8一個(gè)-CH2-

21、 39.00一個(gè) C 4.8 Pi 加和＝220.8σ＝(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.8×10-3 N/m實(shí)測值為40.2 mN/m,,,38,●內(nèi)聚能：表征物質(zhì)分子間相互作用力強(qiáng)弱的一個(gè)物理量； 摩爾內(nèi)聚能：消除1摩爾物質(zhì)全部分子間作用力時(shí)，其內(nèi)能的增加，即： Ecoh為摩爾內(nèi)聚能，?H為汽化熱（液體）

22、或升華熱（固體）。R為氣體常數(shù)，T為溫度。,6.5 表面張力與內(nèi)聚能密度,●內(nèi)聚能密度：單位體積的內(nèi)聚能，記作（CED），即：,V為摩爾體積。,39,●內(nèi)聚能密度的平方根稱為溶解度參數(shù)δ，即： 溶解度參數(shù)是確定高聚物與溶劑的溶解性和聚合物與聚合物之間相容性的重要參數(shù)。,●對(duì)于小分子，Hildebrand和Scoff 提出了如下的表面張力和內(nèi)聚能密度間的關(guān)系式：,此式適用于非締合小分子液體，從內(nèi)聚能密度計(jì)算表面張力與

23、試驗(yàn)測定結(jié)果基本一致，但對(duì)高聚物卻不適用。,40,● Lieng-Huang Lee對(duì)高聚物提出如下關(guān)系式： K為常數(shù)，對(duì)液體和類似液體高聚物為0.24，φ為分子相互作用參數(shù)。,● Wu利用Small色散力，提出了如下的經(jīng)驗(yàn)公式：,ns為高聚物重復(fù)單元的原子數(shù)，Vm, s為重復(fù)單元摩爾體積，(∑F)s為重復(fù)單元Small色散力的加和。,41,42,例：計(jì)算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面張力,已知：VP

24、TFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol解：,聚四氟乙烯∑Fs=2×150=300Ns=6σPTFE=0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52 =21×10-3N/m實(shí)驗(yàn)值18.4×10-3N/m,聚丙烯∑Fs=133+28+214=375Ns=9σPP=0.327[375/9]1.85[9/46.2]1.52=27×10-3N/m實(shí)驗(yàn)值

25、29×10-3N/m,43,6.6 共聚、共混和添加劑對(duì)表面張力的影響,● 6.6.1 無規(guī)共聚 無規(guī)共聚物的表面張力一般符合線性加和規(guī)律： σ為無規(guī)共聚物的表面張力， σ1、σ2為組分i的表面張力， Xi則為組分i的摩爾分?jǐn)?shù).對(duì)氧化乙烯-氧化丙烯的無規(guī)共聚物實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖所示。,44,無規(guī)共聚，組分平均分布，符合線性加和規(guī)則,共混，低表面能組分表面富集,45,6.6

26、.2 嵌段與接枝共聚,●對(duì)于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面能，則形成共聚物時(shí)，B嵌段優(yōu)先在表面上吸附，使體系的表面張力明顯下降。B嵌段到一定量，表面張力下降到B嵌段均聚物水平. ●接枝共聚物情況與嵌段共聚物相似，但表面張力減少的程度則輕一些,46,47,問題：有人將二甲基硅氧烷齊聚物接枝到聚苯乙烯大分子上，發(fā)現(xiàn)接枝聚合物的表面張力隨接枝率增高而下降，當(dāng)接枝率達(dá)到一定值后，高聚物的表面張力接近于聚二甲基硅氧烷，試分析其

27、原因？,48,6.6.3 共 混,在均聚物共混中，低表面能的組分在表面上被優(yōu)先吸附，使體系表面張力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混結(jié)果如圖6所示，,隨低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混體系的表面能明顯下降，而且這種行為隨分子量的增加而加劇。,49,6.7 界面張力6.8 臨界表面張力6.9 狀態(tài)方程,50,固體聚合物表面張力的測試方法,● （1）由熔融聚合物的表面張力-溫度關(guān)系外推；● （2）由表面張力與分子量關(guān)系，以σ-