1、納米材料是現(xiàn)代科技和新型學(xué)科發(fā)展的基礎(chǔ)，是納米科技最為重要的研究對(duì)象。按照空間維度劃分，納米材料可分為零維、一維、二維以及三維納米材料。零維納米材料中，尺寸相對(duì)較小的稱(chēng)為納米團(tuán)簇，而尺寸相對(duì)較大的一般稱(chēng)作納米顆粒。納米團(tuán)簇簡(jiǎn)稱(chēng)團(tuán)簇，已經(jīng)發(fā)展成為一門(mén)重要的學(xué)科“團(tuán)簇科學(xué)”。
　　在團(tuán)簇科學(xué)領(lǐng)域，金屬團(tuán)簇是非常重要的分支。從質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鈉原子團(tuán)簇的幻數(shù)序列開(kāi)始，到凝膠模型以及超原子概念的引入，再到三維元素周期表的設(shè)想，團(tuán)簇領(lǐng)域中各種理

2、論模型和精巧的實(shí)驗(yàn)陸續(xù)被報(bào)道。這些研究中，一個(gè)重要且充滿挑戰(zhàn)的課題就是利用超原子進(jìn)行結(jié)構(gòu)組裝，從而形成超分子或超原子組裝材料。但是，目前超原子組裝仍存在理論盲區(qū)。研究者對(duì)如何進(jìn)行超原子組裝并沒(méi)有清晰的理論認(rèn)識(shí)。缺乏理論指導(dǎo)的超原子拼接很難保證其結(jié)果的合理性，以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，梳理超原子間相互作用形式，分析和建立超原子間成鍵規(guī)則及組裝模式，進(jìn)而形成系統(tǒng)的理論框架對(duì)超原子組裝、超原子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及新型團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)合成均意義重大。

3、　　本論文旨在發(fā)掘超原子間的成鍵類(lèi)型和組裝模式，構(gòu)建和完善超原子分子理論，為新型團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、組裝以及合成提供理論依據(jù)。論文總共分五章:
　　第一章介紹團(tuán)簇研究相關(guān)背景。首先從團(tuán)簇研究的主要理論方法，密度泛函理論開(kāi)始，介紹了密度泛函理論從誕生到成熟的一些重要的理論模型和定理。然后對(duì)一些解釋團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的理論進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。重點(diǎn)介紹了針對(duì)金屬團(tuán)簇的凝膠模型，然后是針對(duì)硼烷及過(guò)渡金屬配合物的多面體骨架電子對(duì)理論，最后對(duì)衡量團(tuán)簇穩(wěn)

4、定性的芳香性規(guī)則做了簡(jiǎn)單介紹。這些理論各有特點(diǎn)及使用范圍，從不同的角度對(duì)不同類(lèi)型團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性給出了理解。
　　第二章介紹超原子分子理論目前所涵蓋的主要內(nèi)容。從超價(jià)鍵模型出發(fā)，將目前超原子成鍵類(lèi)型總結(jié)概括為三類(lèi)，即超級(jí)共價(jià)鍵、超級(jí)雜化鍵和超級(jí)非鍵。這些認(rèn)識(shí)加上新提出的等同超原子概念，雜化超原子網(wǎng)絡(luò)模型等內(nèi)容，分別從超原子成鍵類(lèi)型、組裝基元以及組裝模式等方面給出了理解，構(gòu)成了較為系統(tǒng)的超原子分子理論。其中等同超原子和雜化超原子網(wǎng)

5、絡(luò)在第三章和第四章會(huì)重點(diǎn)闡述。
　　第三章基于對(duì)團(tuán)簇組裝基元的思考，提出了等同超原子概念并介紹其應(yīng)用實(shí)例。這一章首先給出了等同超原子概念的由來(lái)，及判定方法。然后結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出由等同超原子可以形成超分子。最后，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果展示了若干等同超原子如何形成等同超分子。等同超原子概念的提出不僅可以解釋已有理論無(wú)法解釋的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還為超原子組裝提供了更多的組裝基元。
　　第四章重點(diǎn)闡述一種超原子組裝模式，即雜化超原子網(wǎng)絡(luò)。該組裝模式的

6、特點(diǎn)是超原子先通過(guò)超級(jí)非鍵形成共軛超原子網(wǎng)絡(luò)，然后若干共軛超原子網(wǎng)絡(luò)通過(guò)配體鏈接組成更大的團(tuán)簇體系。應(yīng)用該模型可以解釋一系列配體金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，基于對(duì)該系列團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)分析，提出了其結(jié)構(gòu)演化規(guī)則，即Au13拓?fù)湟?guī)則。本章的結(jié)論不僅可以解釋團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且對(duì)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)和團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)合成均有重要意義。
　　第五章包含四個(gè)理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的工作。分別研究了兩個(gè)Ag原子摻雜Au25納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì);研究了Hg原子摻雜