1、橡膠材料由于具有獨特的高彈性及優(yōu)異的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、科技及軍事等各個領(lǐng)域的復(fù)雜環(huán)境中。然而，橡膠受到溫度、氧或臭氧、機(jī)械應(yīng)力、光照、鹽霧等環(huán)境因素的影響非常容易發(fā)生老化，導(dǎo)致其性能劣化，甚至引發(fā)安全事故。因此，深入研究橡膠的老化過程、機(jī)理并采取適當(dāng)措施提高材料的耐老化性具有非常重要的現(xiàn)實意義。本課題選用了兩種使用量大的橡膠——順丁橡膠(BR)與天然橡膠(NR)，以實驗研究為基礎(chǔ)，結(jié)合理論推導(dǎo)并引入多尺度分子模擬方法，對橡膠材

2、料的老化行為、老化預(yù)測模型、老化原因、稀土防老劑體系及防老劑優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了研究。具體研究內(nèi)容主要分為以下四個部分:
　　(1)利用壓縮應(yīng)力松弛實驗?zāi)M了BR載荷條件下的熱氧老化行為，并通過構(gòu)建模型對其進(jìn)行了預(yù)測。首先，通過WLF方程與阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程對BR壽命預(yù)測的結(jié)果推斷出BR的應(yīng)力松弛性能是由化學(xué)松弛主導(dǎo)的，且從室溫到加速老化最高溫度范圍內(nèi)引發(fā)化學(xué)松弛的反應(yīng)機(jī)理相同。經(jīng)核磁交聯(lián)密度(MR-XLD)和傅里葉變

3、換-衰減全反射紅外光譜(FTIR-ATR)測試后，確定了引發(fā)化學(xué)松弛的三種反應(yīng)，即交聯(lián)、降解及氧化反應(yīng)。之后，結(jié)合流變學(xué)理論與三種反應(yīng)的機(jī)理，推導(dǎo)出修正的標(biāo)準(zhǔn)線性固體(SLS)模型，應(yīng)用該模型預(yù)測了BR載荷條件下的老化行為，揭示了老化機(jī)理，并通過與經(jīng)驗?zāi)Ｐ退媒Y(jié)果對比驗證了該模型的可靠性。結(jié)果表明，兩種模型擬合情況良好，但是經(jīng)驗?zāi)Ｐ痛嬖谂c交聯(lián)橡膠網(wǎng)絡(luò)實際不符的缺陷，而SLS模型彌補(bǔ)了這一缺陷，同時得出交聯(lián)與氧化反應(yīng)是支配BR熱氧老化的主

4、要化學(xué)反應(yīng)，與實驗測試結(jié)果相符。
　　(2)嘗試將復(fù)雜的熱氧老化過程轉(zhuǎn)化為定量的分子模擬數(shù)據(jù)，探究熱氧老化的成因。熱氧老化包含兩個不可或缺的過程:一是O2進(jìn)入橡膠網(wǎng)絡(luò)的物理滲透過程;二是O2與橡膠網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)的復(fù)雜化學(xué)過程。O2的滲透系數(shù)(P)是評定過程一的關(guān)鍵系數(shù)，該系數(shù)在數(shù)值上等于擴(kuò)散系數(shù)(D)與溶解系數(shù)(S)的乘積，因此我們利用分子動力學(xué)(MD)模擬與蒙特卡洛(MC)模擬研究了擴(kuò)散、溶解系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律及這兩過程的機(jī)理。此外

5、，基于實驗及熱動力學(xué)參數(shù)計算，確定了BR熱氧老化機(jī)理中的決速步驟為鏈引發(fā)反應(yīng)，利用量子力學(xué)(QM)方法模擬計算了BR使用溫度范圍內(nèi)的鏈引發(fā)反應(yīng)自由能。結(jié)果表明，P大約在300K達(dá)到最大值，之后趨于平緩，而自由能在BR使用溫度范圍內(nèi)波動很小，但基值較大。綜合二者可知，BR發(fā)生熱氧老化的原因更有可能是與高溫能提供更高的能量有關(guān)。
　　(3)系統(tǒng)深入地研究了兩種新型稀土防老劑——谷氨酸鑭(DAGLa)與對氨基苯磺酸鑭(p-ASALa)對

6、NR熱氧老化性能的影響。從宏觀性能、微觀結(jié)構(gòu)及熱動力學(xué)參數(shù)三方面對比了稀土防老劑與常用的胺類防老劑N-異丙基-N、-苯基對苯二胺(IPPD)耐熱氧老化性的不同。結(jié)果表明，兩種稀土防老劑的防老化效果都優(yōu)于IPPD，p-ASALa效果更好。此外，以NR的熱氧老化機(jī)理為基礎(chǔ)，利用QM模擬，探討了三種防老劑的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)IPPD是通過先于NR解離活潑氫自由基，有效與NR主鏈競爭反應(yīng)鏈增長自由基來達(dá)到抑制熱氧老化的目的。而稀土防老劑除了具有強(qiáng)配

7、位能力與大配位數(shù)，還具有其它與防老劑IPPD并用時能同時發(fā)揮均協(xié)同、雜協(xié)同及自協(xié)同效應(yīng)的官能團(tuán)，導(dǎo)致含少量稀土的復(fù)合防老劑體系就能對NR的熱氧老化起到較好的長程防護(hù)效果。此外，p-ASALa防護(hù)效果優(yōu)于DAGLa的最可能原因是其分子中具備對熱氧老化防護(hù)效果更好且數(shù)目更多的主防老劑官能團(tuán)。
　　(4)在(2)、(3)研究內(nèi)容的基礎(chǔ)上，探究了影響防老劑選擇因素的優(yōu)先級。本研究中將這些因素細(xì)分為五種:防老劑對O2的阻隔能力、防老劑的解離

8、反應(yīng)自由能、相同質(zhì)量防老劑反應(yīng)過氧自由基或氫過氧化物的質(zhì)量比、防老劑的運動性及防老劑與橡膠的相容性。這些因素之所以能夠影響防老劑的防老化效果，正是因為它們可以降低熱氧老化物理或化學(xué)兩過程中至少其一的速率。我們選擇了擁有不同防護(hù)機(jī)理、不同官能團(tuán)的三種防老劑，通過多尺度分子模擬計算了BR使用溫度范圍內(nèi)每種防老劑五大因素的變化。并以熱氧老化過程中的拉伸強(qiáng)度與扯斷伸長率作為第一、二次灰色關(guān)聯(lián)分析的響應(yīng)，通過計算灰色關(guān)聯(lián)度確定了五大因素的優(yōu)先級。