柔性三氮唑配體構(gòu)筑的配位聚合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控及光性質(zhì)研究.pdf_第1頁
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1、近年來,越來越多的具有新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物被合成出來,其在氣體吸附與分離、離子交換、分子手性識(shí)別、催化、光、電、磁、傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用也得以廣泛研究。但是,有很多因素影響配位聚合物的構(gòu)筑,配體的幾何構(gòu)型和配位性能,金屬離子的配位構(gòu)型和配位趨向?qū)φ麄€(gè)配合物的結(jié)構(gòu)起著決定性的作用。另外還有文獻(xiàn)中報(bào)道的溶劑、反應(yīng)體系的pH和反應(yīng)溫度、陰離子、有機(jī)或無機(jī)模板分子、反應(yīng)物的配比等也對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)有重要的影響。因此,必須積累實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、摸索合成規(guī)律,為

2、合成特定結(jié)構(gòu)的配位聚合物提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
  本課題選擇柔性的氮雜環(huán)衍生物1,4-二(1,2,4-三氮唑-1-亞甲基)-2,3,5,6-四甲基苯(btmx)作為主要配體,進(jìn)行了以下兩個(gè)方面的研究:
  一、利用btmx與ZnⅡ,CdⅡ離子自組裝,并通過引入不同羧酸配體或者改變反應(yīng)pH,合成出8個(gè)配位聚合物。其中配合物1和配合物7,包含的有機(jī)配體相同,不同的是,配合物1的中心金屬離子是ZnⅡ離子,配合物7的中心金屬離子是CdⅡ離

3、子。由于CdⅡ離子具有較大的配位數(shù),H2phsa的兩個(gè)羧基采用雙齒螯合模式與CdⅡ離子配位,導(dǎo)致配合物7具有典型二維(4,4)格子結(jié)構(gòu)。在配合物1中,由于ZnⅡ離子的配位數(shù)較少,H2phsa的兩個(gè)羧基采用μ1-η1∶η0的橋連模式配位,最終形成了復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。和配合物7類似,配合物2和3也具有二維典型的(4,4)格子結(jié)構(gòu),這是由于羧酸配體自身的位阻作用,使得結(jié)構(gòu)難以擴(kuò)展成三維結(jié)構(gòu)。將配合物7中的羧酸配體2-苯基丁二酸(H2phsa)換

4、成位阻小、柔性大的丁二酸,得到了復(fù)雜的三維框架8。利用剛性羧酸配體1,3,5,-苯三酸,與ZnⅡ,btmx組裝,支撐了含有較大尺寸網(wǎng)格的三維框架,這些三維框架平行穿插,形成了更加復(fù)雜的配合物4。配合物6的合成反應(yīng)物及反應(yīng)條件與配合物5相同,不同的是在5的反應(yīng)體系中加入了2mL0.1M的NaOH溶液,得到了結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜絢麗的含有CdⅡ/COO-簇的配合物6。
  二、利用配體btmx分別與Cu(NO3)2·3H2O和CuCl2·2H

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