電子關聯(lián)效應對有機聚合物光電特性的影響.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、有機聚合物材料不僅可以導電,還可以發(fā)光,而且具有質(zhì)量輕、制作工藝簡單、易加工、柔性、成本低等優(yōu)點,使其在有機光電器件領域得到廣泛應用,也因此倍受物理、化學及材料科學的矚目。有機聚合物材料的物理結果大多呈現(xiàn)出準一維的特征,且通常含有共軛的π鍵。這種一維簡單晶格結構會出現(xiàn)Peierls失穩(wěn),發(fā)生Peierls相變,晶格結構發(fā)生二聚化,基態(tài)電子能譜具有能隙。與傳統(tǒng)的無機材料不同,有機聚合物中的載流子也不再是電子或空穴,而是由于自陷效應而生成的

2、非線性元激發(fā),如極化子、(極化子-)激子、雙極化子等元激發(fā)。
  隨著對有機共軛聚合物中各種元激發(fā)物理規(guī)律的深入理解,有機發(fā)光二極管、有機光生伏打電池等有機功能器件的光電轉換機理成為人們關注的研究課題。在有機電致發(fā)光過程中,注入電荷復合生成激子是最基本的物理問題。如今,已經(jīng)有大量的相關工作,包括電場、雜質(zhì)、溫度以及鏈間耦合等因素對正負極化子對復合動力學過程的影響。但是,在有機電致發(fā)光器件中,其轉換效率和轉換機制一直存在爭議,還需要

3、進一步研究和理解。早在1999年,曹墉等人實驗發(fā)現(xiàn)通過改善聚合物的電荷輸運性質(zhì),電致發(fā)光效率可達到光致發(fā)光效率的50%甚至更高,遠遠超過25%的理論極限。針對這一現(xiàn)象的理解,人們做了大量的實驗和理論工作,發(fā)現(xiàn)激子的生成率不僅和激發(fā)能量以及聚合物的量子尺寸有關系,而且和聚合物中激子與荷電載流子的碰撞復合及轉化過程有關。值得一提的是,清華大學帥志剛研究組提出有機材料中激發(fā)態(tài)的形成是一個自旋相關的過程。對應地,在有機光伏過程中,激子的解體是最

4、重要的物理過程。目前,對于激子的解離電場問題已有大量的討論,包括雜質(zhì)、溫度、鏈間耦合以及分子結構對激子解體過程的影響。有機材料中三態(tài)激子的能量比單態(tài)激子低零點幾個電子伏,它們具有不同的解體速率,從而可以通過調(diào)控單態(tài)/三態(tài)激子比例來影響到光電流。近年來,單態(tài)和三態(tài)激子的解體過程成為人們研究的熱點問題,研究發(fā)現(xiàn)三態(tài)激子比單態(tài)激子的解離電場要高很多。事實上,有機聚合物不僅存在較強的電子-聲子相互作用,而且存在不可忽略的電子-電子相互作用。但是

5、,之前對于聚合物中光電物理過程的動力學研究大部分只考慮了電子-聲子的相互作用,而忽略了電子-電子關聯(lián)效應。
  本論文采用Su-Schrieffer-Heeger+Pariser-Parr-Pople(SSH+PPP)模型,運用多組態(tài)含時Hartree-Fock(MTDHF)分子動力學方法,部分考慮了電子關聯(lián)效應,將自旋單、三態(tài)激發(fā)態(tài)區(qū)分開來分別研究,從而發(fā)現(xiàn)其不同的物理特性。主要工作包括:耦合聚合物鏈中單態(tài)/三態(tài)激子轉移以及單態(tài)

6、/三態(tài)正負極化子對復合的動力學過程,為揭示共軛聚合物所特有的光電性質(zhì),發(fā)現(xiàn)新的光電轉換現(xiàn)象及規(guī)律提供了理論指導。接著,從提高有機光電器件的發(fā)光效率入手,通過分別計算單態(tài)和三態(tài)激子的能量,討論了各種因素對單態(tài)和三態(tài)激子能量差的影響,包括能量差與雜質(zhì)、電場、分子結構等因素的變化關系,這為探尋提高有機光電器件效率的新途徑提供新的思路和方向。另外,本論文進一步研究了溫度效應對有機聚合物中光激發(fā)動力學性質(zhì)的影響。此部分采用的是緊束縛的SSH模型以

7、及半經(jīng)典的非絕熱的分子動力學方法。詳細內(nèi)容如下:
  1、有機聚合物中激子轉移的動力學研究:在有機聚合物中相鄰的聚合物鏈間存在耦合相互作用,載流子在鏈間的動力學性質(zhì)是理解有機光電器件物理機制的重要問題。事實上,有機聚合物中激子的形成往往伴隨著不發(fā)光的鏈間激子的形成。故激子轉移態(tài)成為導電或發(fā)光過程中重要的中間產(chǎn)物。當考慮電子相互作用時,單態(tài)激子和三態(tài)激子具有不同的靜態(tài)性質(zhì)和動力學性質(zhì)。本論文選取耦合的聚乙炔鏈來分別研究單、三態(tài)激子在

8、鏈間轉移的動力學過程,發(fā)現(xiàn)其動力學性質(zhì)的不同,從而更深入地理解有機光電器件的物理機制。結果如下:
  (1)為了更好地理解動力學部分的結果,首先分別研究了電子相互作用對單鏈中單態(tài)和三態(tài)激子局域性的影響。當長程電子相互作用為零時,隨著同一格點上電子相互作用強度的增大,單態(tài)激子的局域性減弱,而三態(tài)激子的局域性增強;當固定同一格點上電子相互作用強度時,隨著長程電子相互作用強度的增大,單態(tài)和三態(tài)激子的局域性均增強。以聚乙炔為例,給出了SS

9、H+PPP模型下單態(tài)和三態(tài)激子的晶格位形。通過比較發(fā)現(xiàn)三態(tài)激子的局域性比單態(tài)激子要強;
  (2)接著以耦合聚乙炔雙鏈為研究對象,分別給出了單態(tài)激子和三態(tài)激子轉移的動力學過程。通過分析激子轉移后的產(chǎn)物,計算激子轉移后鏈內(nèi)激子和鏈間激子產(chǎn)率,發(fā)現(xiàn)在相同鏈間耦合強度下,自旋單態(tài)的鏈間激子比自旋三態(tài)的鏈間激子產(chǎn)率要高得多。所以單態(tài)激子比三態(tài)激子更容易發(fā)生轉移。這是由于單態(tài)激子局域性比三態(tài)激子弱引起的。另外,自旋相反的電子在鏈間可以發(fā)生轉

10、移,這一現(xiàn)象有利于單態(tài)激子的轉移。
  2、有機聚合物中正負極化子對復合的動力學研究:在有機材料中,正負極化子對的復合是有機發(fā)光二極管中重要的物理過程之一,本論文同時考慮電子-電子、電子-晶格間的相互作用,從而使得自旋單態(tài)和三態(tài)的正負極化子對得以區(qū)分,研究其在耦合聚合物鏈中的動力學行為。結果如下:
  (1)首先分別研究了電子相互作用對自旋單態(tài)和三態(tài)的極化子對復合動力學過程的影響。通過計算復合后鏈內(nèi)激子的產(chǎn)率隨時間的演化情況

11、,發(fā)現(xiàn):當長程電子相互作用為零時,隨著同一格點電子相互作用強度的增大,自旋單態(tài)和三態(tài)鏈內(nèi)激子的產(chǎn)率均減小;當固定同一格點電子相互作用時,隨著長程電子相互作用強度的增大,自旋單態(tài)鏈內(nèi)激子的產(chǎn)率增大,而自旋三態(tài)鏈內(nèi)激子的產(chǎn)率減小;
  (2)以聚乙炔為例,計算不同鏈間耦合強度下,自旋單態(tài)和三態(tài)鏈內(nèi)激子的產(chǎn)率,比較發(fā)現(xiàn),在本論文所模擬的范圍(t⊥=0-0.1eV),自旋單態(tài)鏈內(nèi)激子的產(chǎn)率始終不低于自旋三態(tài)鏈內(nèi)激子的產(chǎn)率,所以自旋單態(tài)的極

12、化子對態(tài)比三態(tài)的極化子對態(tài)容易復合;
  (3)此外,在固定的鏈間耦合強度下,計算了不同鏈長時鏈內(nèi)激子態(tài)的產(chǎn)率,得出鏈越長極化子對越容易復合。
  3、有機發(fā)光二極管中影響發(fā)光效率的重要因素:近年來,在有機發(fā)光二極管中,通過熱輔助將三態(tài)激子轉化為單態(tài)激子成為提高其發(fā)光效率的有效途徑。在三態(tài)轉化為單態(tài)激子的過程中,單三態(tài)激子的能量差是決定轉化幾率的關鍵問題。本工作討論了多種因素對單三態(tài)激子能量差的影響,從而得到通過三態(tài)激子轉化

13、為單態(tài)激子提高發(fā)光效率的有效方法。
  (1)首先研究了雜質(zhì)勢強度,雜質(zhì)個數(shù)對單三態(tài)激子能量差的影響。發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)勢越強,雜質(zhì)個數(shù)越多單三態(tài)激子能量差越小。但是,這些因素對其影響太小,很難提高三態(tài)激子轉化為單態(tài)激子的幾率;
  (2)接著研究了外加電場對單三態(tài)激子能量差的影響。發(fā)現(xiàn)電場越大,其能量差越小,而且變化較明顯。
  (3)最后,通過在聚合物鏈兩端加入不同的雜質(zhì)勢,模擬了Donor-Accepter結構下,兩端勢能

14、的大小對單三態(tài)激子能量差的影響。發(fā)現(xiàn)此結構能夠較有效地減小單三態(tài)激子的能量差,從而提高三態(tài)激子轉化為單態(tài)激子的幾率。
  4、溫度對有機聚合物中光激發(fā)動力學過程的影響:有機光電器件的顯著優(yōu)勢使得有機聚合物的物理性能越來越受到人們廣泛的關注和研究。為了更深入地理解聚合物的光電轉換機理,光致激發(fā)動力學過程作為重要的物理過程之一成為人們的研究熱點。本工作采用緊束縛的SSH模型以及非絕熱的分子動力學方法,研究了溫度效應對有機聚合物中光激發(fā)

15、動力學性質(zhì)的影響。結果如下:
  (1)對于第一種光激發(fā)態(tài):處于最高占據(jù)能級(HOMO)上的一個電子被激發(fā)到最低未占據(jù)能級(LUMO),隨著溫度的升高,弛豫生成的極化子激子的穩(wěn)定性逐漸減弱。而且,通過研究體系處于不同溫度時局域能級隨著時間的演化情況,可觀察到能譜的藍移現(xiàn)象。本工作通過計算5K-300K溫度范圍內(nèi)極化子激子的產(chǎn)率,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,極化子激子的產(chǎn)率減小,且在低溫和高溫部分對應不同的物理過程;
  (2)對于第

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