液相羥丙基-β-環(huán)糊精-臭氧包絡(luò)物氧化機(jī)理及應(yīng)用研究.pdf_第1頁(yè)
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1、臭氧是水處理過(guò)程中常用的消毒劑。同時(shí),臭氧也被廣泛應(yīng)用于受污染水體的修復(fù)和高濃度有機(jī)廢水的預(yù)處理和處理過(guò)程。但臭氧的易分解的特點(diǎn),使得臭氧只能在原位生產(chǎn),難以應(yīng)用到需要原位修復(fù)的領(lǐng)域。因此,研究臭氧的包絡(luò)氧化技術(shù),延長(zhǎng)臭氧的存在時(shí)間的同時(shí),保留臭氧氧化的選擇氧化性,對(duì)改良臭氧氧化過(guò)程,擴(kuò)大臭氧氧化的應(yīng)用范圍具有重要意義。
  論文以臭氧氧化過(guò)程為研究對(duì)象,研究了環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物對(duì)臭氧氧化過(guò)程的影響。通過(guò)研究環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物的制

2、備過(guò)程和氧化特性,包絡(luò)物與指示劑之間的反應(yīng)過(guò)程以及去除水中PPCPs的效果,得出了以下主要結(jié)果:
  (1)環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物的制備以及氧化性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn):不同類型的環(huán)糊精與臭氧包絡(luò)后形成的包絡(luò)物的氧化能力不同。其中,β-環(huán)糊精的衍生物:羥丙基-β-環(huán)糊精最適合用作形成環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物的主體分子。通過(guò)羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物溶液與靛藍(lán)三磺酸鹽(indigo)指示劑的的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物的氧化過(guò)程相

3、比于臭氧氧化過(guò)程更具有可持續(xù)性,在酸性條件下的氧化過(guò)程可長(zhǎng)達(dá)一周。臭氧化前后羥丙基-β-環(huán)糊精的光譜學(xué)特征顯示:臭氧化后的羥丙基-β-環(huán)糊精溶液在190-400nm范圍的吸光度明顯上升,在臭氧的最大吸光度處有明顯峰值,表明形成了液相的羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物。
  (2)羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物溶液的光譜特征分析以及與指示劑ABTS溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn):不同濃度的羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物的UV-VIS掃描光譜具

4、有相似的形態(tài)特征,說(shuō)明不同濃度的羥丙基-β-環(huán)糊精經(jīng)過(guò)臭氧化后形成了相同的物質(zhì)。ABTS溶液與液相臭氧可發(fā)生化學(xué)劑量數(shù)為1∶1的反應(yīng),ABTS被氧化失去一個(gè)電子,生成穩(wěn)定的綠色ABTS+陽(yáng)離子。ABTS+陽(yáng)離子溶液的吸光度有5個(gè)明顯的峰值,分別位于405、415、650、732、820nm處,在實(shí)際檢測(cè)臭氧濃度的過(guò)程中,可以選擇合適的峰值,避免與臭氧的反應(yīng)受到干擾物質(zhì)的影響。ABTS溶液與液相臭氧和羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物都可發(fā)生

5、反應(yīng),從而可以充當(dāng)量化羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物氧化能力的媒介,量化結(jié)果表明:羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物的氧化能力與臭氧氧化能力之間不存在明顯的線性相關(guān)性,羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物的氧化能力除了受臭氧化量的影響外,還受多重因素的影響,羥丙基-β-環(huán)糊精與臭氧之間形成包絡(luò)物的包絡(luò)比大致符合1∶2的關(guān)系。
  (3)羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物溶液和ABTS反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究表明:羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物溶液和

6、ABTS的反應(yīng)不符合一、二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,是一個(gè)復(fù)雜的混合反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)剝離動(dòng)力學(xué)分析的方法,可將羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物和ABTS的反應(yīng)過(guò)程分為快速反應(yīng)、中速反應(yīng)和慢速反應(yīng)三個(gè)階段。用Aquasim2.0軟件模擬各分部反應(yīng)的反應(yīng)速率可得到,慢速反應(yīng)速率為:kobs=-4E-05L/μmol/h;中速反應(yīng)速率為:kobs=-2E-04L/μmol/h;快速反應(yīng)速率為:kobs=-3.06E-02L/μmol/h。慢速反應(yīng)和快速反

7、應(yīng)之間跨越了三個(gè)數(shù)量級(jí)。
  (4)羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)研究表明:臭氧傳質(zhì)量會(huì)極大影響羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物去除水中PPCPs的效率。在臭氧傳質(zhì)量相同的情況下,臭氧溶液去除水中PPCPs的效果優(yōu)于羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物,但飽和臭氧傳質(zhì)下的羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物溶液去除水中PPCPs的能力會(huì)增強(qiáng)。在飽和臭氧傳質(zhì)的條件下,大部分的PPCPs能被有效去除,環(huán)境pH值的增加會(huì)顯著降低羥丙基-β-

8、環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物對(duì)PPCPs的去除率,而溫度變化對(duì)PPCPs的去除率影響不大。羥丙基-β-環(huán)糊精/臭氧包絡(luò)物去除PPCPs的過(guò)程中,溶液pH值持續(xù)下降,說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中有酸性物質(zhì)生成。根據(jù)UPLC/MS/MS檢測(cè)到的反應(yīng)產(chǎn)物可知,產(chǎn)物多以小分子的有機(jī)物為主,說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中PPCPs主要發(fā)生了斷鍵,生成了小分子物質(zhì)。反應(yīng)過(guò)程中TOC變化不明顯,表明路徑主要是PPCPs氧化為小分子有機(jī)物,礦化作用不明顯。
  論文研究表明,羥丙基-β

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