1、近年來，微囊反應(yīng)器已發(fā)展成為材料科學(xué)的研究熱點，在化學(xué)、生物學(xué)、藥物學(xué)等許多自然科學(xué)領(lǐng)域中都具有優(yōu)良的應(yīng)用價值。其核心思想在于構(gòu)建一個由分子識別的囊膜以及含有活性物種的囊內(nèi)空腔組成的具有類似于生物體的細(xì)胞結(jié)構(gòu)。具有規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)，豐富可調(diào)的表面性質(zhì)，巨大的表面積等諸多優(yōu)點的沸石納米材料，在擇形催化、吸附分離、傳感等許多領(lǐng)域已有著非常廣泛的應(yīng)用。沸石微囊反應(yīng)器是通過納米組裝技術(shù)以及特定的合成方法將納米沸石材料形成微囊反應(yīng)器。該類型材料在保

2、持微囊反應(yīng)器的獨(dú)特性能的同時，兼具沸石的多重性質(zhì)，包括：(1)沸石囊壁規(guī)整微孔對產(chǎn)物/反應(yīng)物/反應(yīng)中間體的擇形性，可以選擇性地屏蔽或者釋放特定的反應(yīng)物和生成物，從而改變囊內(nèi)化學(xué)物種的平衡，實現(xiàn)催化反應(yīng)的高選擇性；(2)沸石囊壁分子篩分效應(yīng)，保護(hù)囊內(nèi)微環(huán)境及活性物種，不僅防止囊內(nèi)催化活性物種或者催化活性中間體泄露，同時阻礙外界毒物進(jìn)入，在囊內(nèi)形成獨(dú)特的適合催化反應(yīng)的微環(huán)境；(3)反應(yīng)區(qū)間的分隔作用：利用完整沸石囊壁，可以將多步反應(yīng)分離在不

3、同的區(qū)域，從而避免各反應(yīng)物種、中間體以及催化劑等的相互作用，防止不同類型反應(yīng)間的相互干擾，實現(xiàn)多步反應(yīng)同一體系中的順利完成；(4)多步反應(yīng)的有效協(xié)同催化：通過囊內(nèi)活性物種和囊壁的相互配合，實現(xiàn)囊內(nèi)催化反應(yīng)與囊壁的二次催化反應(yīng)的區(qū)域協(xié)同，從而完成多步反應(yīng)催化劑的一體化；進(jìn)而具有獨(dú)特的囊內(nèi)微環(huán)境及囊壁的保護(hù)效應(yīng)，以及高的熱穩(wěn)定性，高的水熱穩(wěn)定性以及豐富的表面修飾性質(zhì)等優(yōu)點，在藥物可控釋放，化學(xué)催化以及生物反應(yīng)器領(lǐng)域有巨大的開發(fā)潛力。

4、　　 然而，目前該材料的研究存在合成方法昂貴、形貌難以控制、生長過程機(jī)理不明確，真正實際應(yīng)用較少等問題，而且關(guān)于進(jìn)一步修飾以及功能化沸石微囊反應(yīng)器的領(lǐng)域仍然存在空白。這些都嚴(yán)重限制了沸石微囊反應(yīng)器的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用開發(fā)。因此，有效簡化沸石微囊反應(yīng)器的合成方法，精確控制沸石微囊反應(yīng)器的形貌，深入研究沸石微囊反應(yīng)器的形成機(jī)制，廣泛拓展沸石微囊反應(yīng)器的應(yīng)用范圍，仔細(xì)探索沸石微囊反應(yīng)器的功能化意義，是進(jìn)一步完善該材料從合成到應(yīng)用的關(guān)鍵，也更加

5、為微囊反應(yīng)器的開發(fā)提供足夠的選擇資源和經(jīng)驗。
　　 本論文針對沸石微囊反應(yīng)器這一課題的研究現(xiàn)狀和面臨的挑戰(zhàn)，重點研究了沸石空心微囊反應(yīng)器的合成、催化應(yīng)用以及深度功能化。討論了沸石微囊反應(yīng)器的新方法合成以及表征，通過對合成規(guī)律的細(xì)致考察，提出了新的生長機(jī)理。在該機(jī)理基礎(chǔ)上，通過對活性催化物種的有效封裝入囊(如Pt@S1)，將沸石微囊反應(yīng)器應(yīng)用在一系列具有實際意義的催化反應(yīng)中。最后，通過進(jìn)一步多重修飾，實現(xiàn)沸石微囊反應(yīng)器的深度功能化

6、。在上述工作中，既拓展了沸石微囊反應(yīng)器的合成方法，豐富了現(xiàn)有的合成理論和機(jī)理，還成功利用該微囊反應(yīng)器的獨(dú)有優(yōu)勢催化精細(xì)有機(jī)反應(yīng)以及生物手性分子分離反應(yīng)。這些材料在催化中都表現(xiàn)出突出的性能，為多功能催化劑材料的設(shè)計合成提供了新的思路。本論文對所開展的研究工作將分為六個章節(jié)進(jìn)行討論：
　　 第二章討論了無模板法制備沸石空心微囊及其詳細(xì)表征。利用介孔氧化硅小球(MSSs)作為模板，在其外表面包裹一層正電性聚電解質(zhì)，在簡單的NaOH體系

7、中，采用低溫水熱法，合成出silicalite-1沸石空心微囊(HSMs)，方法操作簡單，成本低廉。另外，采用水熱過程中樣品的形貌演化情況，對空心微囊的形成機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)在合成過程中，隨著體系堿度提高，模板氧化硅核溶解驅(qū)動力增大，當(dāng)外層的晶種交聯(lián)生長與核內(nèi)氧化硅溶解達(dá)到匹配時，可以形成良好的空心沸石微囊。
　　 第三章探索了沸石空心微囊的生長機(jī)理。細(xì)致考察了不同實驗條件對沸石空心微囊生長的影響，如反應(yīng)溫度、體系堿度以

8、及有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等，優(yōu)化了實驗條件，提煉出規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，通過綜合分析之后提出了“生長-溶解速度匹配”機(jī)理，即只有當(dāng)合理控制實驗條件，保證外層的沸石silicalite-1晶種的生長速度與內(nèi)層的氧化硅模板的溶解速度相匹配，才可以得到完美的沸石空心微囊。同時，對該微囊的合成體系進(jìn)行拓展，在不同的合成系統(tǒng)中，也發(fā)現(xiàn)同樣的規(guī)律，驗證了所提機(jī)理。
　　 第四章主要介紹了一種以介孔氧化硅小球為模板進(jìn)行預(yù)植入貴金屬，獲得封裝有納米貴金屬的

9、沸石空心微囊反應(yīng)器Pt@S1的制備方法，以及該微囊反應(yīng)器在多步可控精細(xì)有機(jī)反應(yīng)的應(yīng)用。在有機(jī)中，重要中間體腙是合成多種有機(jī)物的前驅(qū)體，其合成必需經(jīng)過酮中含有的羰基基團(tuán)與肼作用，縮合得到。而目前酮的工業(yè)來源主要是醇的選擇性氧化。如果可將這兩步反應(yīng)成功偶合，使之有序的進(jìn)行，即僅在一個反應(yīng)過程中由醇合成腙，不僅可以更有效的應(yīng)用反應(yīng)原料，提高反應(yīng)效率，還可以減少兩個獨(dú)立的反應(yīng)過程中涉及的產(chǎn)物分離、產(chǎn)物轉(zhuǎn)移等所導(dǎo)致的一系列耗損。貴金屬Pt參與的醇

10、氧化反應(yīng)，所得產(chǎn)物具有很高的選擇性以及附加值，但是Pt的催化活性易受含S(苯并噻吩)、含N物質(zhì)(苯并噻唑，苯肼)等的影響。在本章的研究中，我們通過沸石微囊的篩分作用保護(hù)Pt的活性，成功的實現(xiàn)了多步反應(yīng)集約化，將Pt@S1成功應(yīng)用在醇氧化成酮，酮與苯肼縮合成腙的多步有序反應(yīng)中。通過沸石殼層完整的催化劑與沸石殼層破碎的微囊化催化劑以及傳統(tǒng)的商品化負(fù)載型催化劑的研究比較，發(fā)現(xiàn)沸石殼的存在與否直接影響了催化劑在反應(yīng)中的表現(xiàn)。只有具有完整沸石殼的

11、微囊化貴金屬催化劑具有良好的反應(yīng)物選擇性，抗毒物性能和重復(fù)使用性。
　　 第五章討論的工作是將封裝有貴金屬的沸石微囊反應(yīng)器成功拓展應(yīng)用在生物手性胺分子的動態(tài)動力學(xué)拆分中。由于該反應(yīng)本身涉及金屬與酶的協(xié)同催化，是個多步反應(yīng)，反應(yīng)物、催化劑之間比較容易相互影響，通常具有較低的反應(yīng)效率。在本章開發(fā)的沸石微囊反應(yīng)器中，由于沸石囊壁的隔離作用，貴金屬Pt與酶被分離在兩個區(qū)域中，兩步反應(yīng)可以同時順利進(jìn)行。Pt催化劑可以表現(xiàn)出很好的加氫脫氫活

12、性，而不會與大分子酶中含硫含氮物質(zhì)結(jié)合，具有很高的轉(zhuǎn)化率。此外，通過系列催化劑反應(yīng)性能的比較，我們發(fā)現(xiàn)，沸石微囊的緊密保護(hù)作用不僅可以有效的防止活性催化物種的中毒，還可以巧妙的阻止副反應(yīng)的發(fā)生，保證該反應(yīng)具有很高的選擇性。同時，由于具有分子篩分隔離作用，沸石殼層能有效地阻止活性物種的流失，從而保證了催化劑高的重復(fù)使用性，為生物手性胺的動態(tài)動力學(xué)拆分提供更多的催化劑選擇。
　　 第六章在以上應(yīng)用的基礎(chǔ)上，研究了沸石微囊反應(yīng)器的深度

13、功能化。本章與第七章的工作均為具有進(jìn)一步拓展性質(zhì)的工作。在本章工作中，介紹了沸石微囊反應(yīng)器介孔功能化的制備過程。我們在合成的全硅沸石空心微囊反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，成功的進(jìn)行了微囊內(nèi)部介孔碳化以及微囊外殼介孔化修飾，并對各個功能化的沸石微囊反應(yīng)器進(jìn)行了詳細(xì)表征。我們發(fā)現(xiàn)，控制蔗糖濃度，分散均勻的獨(dú)立微囊可以在其內(nèi)部成功形成碳化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而在微囊介孔化修飾中，體系的酸堿性對沸石微囊形貌的保持非常重要。此外，通過控制體系中硅源的含量可以調(diào)節(jié)沸石外部

14、介孔層的厚度。這些功能化的微囊材料也為多功能一體化催化劑提供了更多參考與選擇。
　　 第七章是對沸石微囊反應(yīng)器的其他拓展研究。本章將之前silicalite-1沸石微囊反應(yīng)器的合成方法以及機(jī)理拓展至其他沸石微囊反應(yīng)器中，主要研究了含Al沸石微囊反應(yīng)器及含Ti沸石微囊反應(yīng)器的制備方法以及表征，進(jìn)一步豐富了沸石微囊反應(yīng)器的種類。由于具有不同的催化活性以及物化性質(zhì)，不同類型的沸石微囊反應(yīng)器可以適應(yīng)不同催化反應(yīng)的需求，可能在催化，光電材