1、CO甲烷化由于在許多方面具有重要的實(shí)用價(jià)值而引起研究者們的廣泛關(guān)注，如用于工藝氣體中少量CO的脫除、城市煤氣中CO的解毒以提高其熱值、F-T合成中避免甲烷產(chǎn)生的研究，特別是用于焦?fàn)t煤氣和劣質(zhì)煤合成代用天然氣已受到學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注，已成為煤化工發(fā)展的重要方向。同時(shí)，由于反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，CO甲烷化還常常被用作研究甲烷化催化劑的探針反應(yīng)，以揭示催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，探討反應(yīng)機(jī)理。
　　高溫(280-450℃)Ni基催化劑是工

2、藝氣體中少量CO甲烷化過程普遍使用的催化劑，該催化劑雖然表現(xiàn)出高的催化活性，但是其甲烷化反應(yīng)存在反應(yīng)條件要求高、能耗大、安全性低等缺陷。在活性組分確定的前提下，載體和助劑是影響催化活性的兩個(gè)重要因素，因此，通過考察載體和助劑對(duì)Ni基催化劑CO甲烷化催化活性的影響，揭示其影響催化活性的本質(zhì)，這對(duì)于開發(fā)反應(yīng)溫度條件要求較緩和、操作成本低、能耗小、反應(yīng)安全性高的低溫甲烷化催化劑具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義。
　　SiO2氣凝膠因其具有小

3、粒徑、高比表面積、高孔隙率等特性在催化領(lǐng)域受到了越來越廣泛的重視，目前已被廣泛用于催化劑載體。ZrO2因其具有氧化還原性和酸堿性常被作為催化劑助劑。本文采用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界流體干燥技術(shù)制備了SiO2氣凝膠和添加ZrO2助劑的ZrO2-SiO2復(fù)合氧化物氣凝膠載體，并采用等體積浸漬法制備了Ni/SiO2和Ni/ZrO2-SiO2催化劑，考察了ZrO2含量和Ni負(fù)載量對(duì)催化劑CO甲烷化催化活性的影響，通過XRD、FT-IR、H2-TP

4、R、NH3-TPD等表征手段系統(tǒng)考察了ZrO2助劑的引入對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響，同時(shí)利用原位漫反射紅外光譜法(in-situ DRIFTS)對(duì)催化劑上CO甲烷化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，通過對(duì)比引入ZrO2助劑前后催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的變化以及催化劑上CO吸附和甲烷化反應(yīng)的DRIFTS差異，給出了ZrO2助劑的引入明顯提高Ni/ZrO2-SiO2催化劑活性的原因，主要結(jié)果和結(jié)論如下:
　　1.通過對(duì)Ni/SiO2和Ni/ZrO2

5、-SiO2催化劑的ZrO2含量和Ni負(fù)載量的考察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固定Ni負(fù)載量為30wt％時(shí)，ZrO2含量為10wt％的30Ni/10Zr-Si催化劑上CO具有最低的起燃溫度(170℃)和完全轉(zhuǎn)化溫度(200℃)，表現(xiàn)出最高的催化活性，因此，該催化劑中ZrO2的最佳含量為10wt％。Ni負(fù)載量對(duì)催化劑的CO甲烷化催化活性有很大影響，隨著Ni負(fù)載量的不斷增加，催化劑的活性不斷提高，但當(dāng)Ni負(fù)載量高于40wt％時(shí)，繼續(xù)增加Ni負(fù)載量對(duì)催化劑活性幾乎

6、沒有影響。相同Ni負(fù)載量條件下，ZrO2助劑的引入明顯提高了Ni/ZrO2-SiO2催化劑的CO甲烷化催化活性。
　　2.結(jié)合多種表征手段，對(duì)催化劑及載體的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行了考察，結(jié)果表明:ZrO2助劑的引入沒有明顯改變催化劑的織構(gòu)特征，但明顯促進(jìn)了Ni/ZrO2-SiO2催化劑中NiO的分散。同時(shí)，引入的ZrO2助劑與SiO2形成了Si-O-Zr鍵，使得載體表面弱酸位酸性增強(qiáng)，且出現(xiàn)了酸性較強(qiáng)的中強(qiáng)酸位，總酸量也明顯增加，從而

7、增強(qiáng)了NiO與載體間的相互作用，這種適宜的相互作用導(dǎo)致NiO的分散度和還原度提高，進(jìn)而使得Ni/ZrO2-SiO2還原后Ni晶粒尺寸減小，活性Ni物種數(shù)量增加且對(duì)H2的吸附能力明顯增強(qiáng)。
　　3.通過對(duì)催化劑上CO吸附和甲烷化反應(yīng)的in-situ DRIFTS研究發(fā)現(xiàn)，在Ni/SiO2和Ni/ZrO2-SiO2催化劑上，CO甲烷化過程中C-O鍵的斷裂經(jīng)由羰基氫化物-多氫羰基氫化物的途徑，而不是經(jīng)由C-O鍵的直接斷裂途徑。同時(shí)，結(jié)合