1、MCM-22分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中能使苯的選擇性收率大大提高。分子篩中骨架鋁原子的落位和含量直接關(guān)系到其Bronsted酸(B-酸)的強度和催化性能。而MCM-22分子篩超籠中的酸性位在擇形催化中表現(xiàn)出尤其重要的作用。 本論文主要采用密度泛函量子力學(xué)計算方法，對MCM-22分子篩超籠部位相鄰酸性位的性質(zhì)以及在催化反應(yīng)中的作用進行了研究。通過計算雙鋁取代的(Al,H)替代能、質(zhì)子親和勢PA、酸羥基的振動頻

2、率以及原子電荷分析，確定了質(zhì)子酸的落位和強度；通過計算堿性探針分子如N2、NH3、吡啶與MCM-22分子篩的相互作用進一步表征酸性。計算中以分子篩簇模型為主，還通過ONIOM2方法對大模型進行了計算，考察分子篩骨架及孔道拓撲結(jié)構(gòu)對吸附分子的作用。另外對乙烯分子在分子篩酸性位(T1)上的物理吸附和化學(xué)吸附過程進行了研究。主要結(jié)論如下： 1.在MCM-22分子篩超籠入口處，T1或T4位上兩個骨架鋁原子替代時將產(chǎn)生T1，T1位和T4，

3、T4位(NNN位)以及T1，T4位(NNNN位)B-酸性位。兩個鋁原子相距越遠，分子篩酸性就越強，即NNNN位雙鋁取代模型的酸性要強于NNN位的。T1，T1位和T4，T4位的酸性大致相同，后者酸性略強一些。而NNNN位所包含的三種模型的酸強度是H落位于Al兩側(cè)時較強，而隨著一個H質(zhì)子落位于Al原子之間，其酸性下降。 2.以三種含氮化合物(N2、NH3、C5H5N)作為探針分子，考察NNN位和NNNN位的酸性。由于雙骨架鋁取代的分

4、子篩模型的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)不同，而探針分子的堿性強度和空間體積也不同，致使吸附反應(yīng)的能量和類型不同。分子篩吸附N2分子時，形成了較弱的氫鍵。由于N2分子的空間體積小，吸附分子之間的排斥力就小，作為探針分子能較準確地反映分子篩的酸性。當NH3分子在兩個相鄰酸性位吸附時，其中一個是共價型吸附，而另一個是離子型吸附，更有兩個均以共價型吸附的情況。但是兩個NH3分子同時吸附時存在排斥作用，并可達到2.5～4.0kcal/mol。因此，分子篩鄰近酸

5、性位固有的弱酸性只是NH3分子吸附能降低的一個原因，而吸附分子之間的排斥作用也會導(dǎo)致吸附能降低。吡啶分子與酸性位發(fā)生離子型吸附，而且只能在兩個鄰近酸性位之一吸附，對酸性中心周圍的骨架結(jié)構(gòu)更敏感。 3.采用ONIOM2方法研究了吡啶分子在大約包含200個原子的分子篩模型上的吸附。計算結(jié)果表明，ONIOM方法計算得到的吸附能比QM方法高出大約3kcal/mol，占到總吸附能的10﹪左右，這表明分子篩骨架對吡啶分子有較強的vander

6、waals吸附作用，使吡啶吸附絡(luò)合物更加穩(wěn)定。 4.采用ONIOM2方法，研究MCM-22分子篩超籠入口處T1位上的乙烯的物理吸附和化學(xué)吸附過程。比較了不同的模型截取策略對計算結(jié)果的影響。結(jié)果表明，乙烯分子在B-酸位點能夠生成穩(wěn)定的物理吸附和化學(xué)吸附的產(chǎn)物。所有吸附產(chǎn)物的穩(wěn)定性受高層或低層模型大小的影響幾乎可以忽略。乙烯分子在B-酸位點的化學(xué)吸附生成了乙醇鹽，即B-酸質(zhì)子轉(zhuǎn)移到乙烯分子的一個C原子上，同時雙鍵斷裂，生成的乙基通過