1、有機(jī)錫化合物因其結(jié)構(gòu)多樣、種類繁多且在合成、催化、醫(yī)藥、PVC穩(wěn)定劑、防污、防腐、殺菌等方面的應(yīng)用而引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，尤其是對它們的生物活性研究越來越受到重視，而合成多種結(jié)構(gòu)類型的有機(jī)錫化合物對系統(tǒng)地研究有機(jī)錫化合物的生物活性，深入探討構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。 由于錫原子具有空的d軌道，所以作為中心原子，能夠接受來自N、O和S等配位原子的孤電子對而形成相關(guān)的配合物。從配位化學(xué)的角度來看，含有S、O和N等原子的二齒或多齒配體可

2、使這些配合物呈現(xiàn)出復(fù)雜有趣的結(jié)構(gòu)，這不僅體現(xiàn)在配合物配位數(shù)的增多和配體配位模式的多樣化上，更體現(xiàn)于錫核的增多和分子結(jié)構(gòu)的多維化。而從生物化學(xué)和藥理學(xué)的角度來看，具有S、O、N和P原子的配體與生命體密切相關(guān)，有關(guān)它們與有機(jī)錫核鍵合方式的研究不僅可為揭示有機(jī)錫配合物的抗癌機(jī)理提供必要的實(shí)驗(yàn)支持，而且能為開發(fā)新型藥物提供合理的分子設(shè)計(jì)方案。出于上述考慮，在前人工作基礎(chǔ)上，我們對含硫、氧和氮配位原子的配體的單核、雙核以及多核有機(jī)錫衍生物的合成和

3、結(jié)構(gòu)表征進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要工作有：1.研究了含氮和硫原子的配體6-氨基-2，4-二巰基-1，3，5-三嗪與二、三烴基錫(Ⅳ)的合成反應(yīng)，得到了八種新型有機(jī)錫(Ⅳ)配合物[(RnSnCl4-n)2(C3H2N4S2)]·(n=3：R=Me1，n-Bu2，PhCH23，Ph4；n=2：R=Me5，n-Bu6，PhCH27，Ph8)，并對其中四種化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：在6-氨基-2，4-二巰基-1，3，5-三嗪的有機(jī)錫衍生物中，配

4、體均表現(xiàn)為S，N-二齒螯配位，只是在三烴基錫化合物中的螯合程度比二烴基錫化合物中的要小?；衔锞鶠殡p核單配體結(jié)構(gòu)，其中Sn原子均為五配位的三角雙錐構(gòu)型。在二、三烴基錫衍生物中發(fā)現(xiàn)有分子間的N…H氫鍵作用和分子內(nèi)的Sn…S弱作用，在化合物5和8中發(fā)現(xiàn)了分子間Sn…Cl弱作用，另外在化合物8中還存在著分子間的S…Cl弱作用。經(jīng)過各種弱作用的鏈接，上述二、三烴基錫衍生物的某些分子在晶格中以二聚體的形式或以一維鏈狀的形式存在。 2.研究

5、了含硫和氮原子的配體3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑和4-氨基-5-苯基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇與三烴基錫(Ⅳ)的合成反應(yīng)，得到了八種新型有機(jī)錫(Ⅳ)單核配合物R3Sn(SC2N3HNH2-3)(R=Me9，n-Bu10，C6H511，C6H5CH212)andR3Sn(SC2N3NH2-4-C6H5-5)(R=Me13，n-Bu14，C6H515，C6H5CH216)。結(jié)果表明：化合物均為單核單配體結(jié)構(gòu)，其中Sn原子均為

6、四配位的四面體構(gòu)型。由于分子間N→Sn弱作用的存在，使得化合物9的超分子結(jié)構(gòu)最明顯的特征是呈現(xiàn)為一系列沿C軸互相平行的管道(Channel)。另外，由于分子間的N…H氫鍵作用，從而使得化合物11和12形成了一維無限鏈狀聚合物。此外，還發(fā)現(xiàn)雜環(huán)上官能團(tuán)的空間位阻會影響配體的配位行為。對配體配位行為的影響表現(xiàn)在，這兩種類型的配合物最大的不同在于在配合物9，11和12中Sn原子和S原子成鍵，而在配合物15中卻是Sn原子和N原子成鍵。

7、3.研究了含氮、氧和硫原子的配體2-巰基-嘧啶己酸與二烴基錫氧的合成反應(yīng)，得到了四種新型有機(jī)錫(Ⅳ)配合物{[R2Sn(O(O)CR’)]2O}2·Y(R'=CH2SC4H3N2-2,6Y=0R=nBu17，Y=CH2Cl2R=Me18，Y=0R=C6H519，Y=0R=C6H5CH220)，并對其中三種化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：化合物均為多核多配體梯形化合物。在2-巰基-嘧啶己酸的有機(jī)錫衍生物中，化合物都是四錫核的梯形結(jié)構(gòu)，其中

8、分子中都有兩種類型的Sn(內(nèi)環(huán)和外環(huán))，兩種配位模式的磷酸配體。Sn原子一類是五配位的三角雙錐，一類是六配位的八面體?；衔锒季哂兄行膶ΨQ的結(jié)構(gòu)，對稱中心是一個(gè)Sn2O2四元環(huán)，該環(huán)的中心是分子的對稱中心。由于兩個(gè)R2Sn(O2CCH2SC4H3N2-2,6)單元依附在橋連的氧原子上，導(dǎo)致氧原子三配位的。另外，化合物17和20不對稱的結(jié)構(gòu)單元中都含有兩個(gè)晶體學(xué)上不同、彼此獨(dú)立的單體分子A和B。對于化合物17來講二者的區(qū)別在于羧酸的配位模

9、式不同，對于化合物20來講二者構(gòu)型基本一致，只是在鍵長和鍵角上有些略微不同。 4.研究了二苯基磷酸與三烴基錫(Ⅳ)氯化物的合成反應(yīng)，得到了四種新型有機(jī)錫(Ⅳ)配合物-{(CH3)3Sn[(C6H5)2PO2]}421，{(C6H5)3Sn[(C6H5)2PO2]}22，{(n-Bu)3Sn[(C6H5)2PO2]}23，{(PhCh2)3Sn[(C6H5)2PO2]}24，并對其中兩種進(jìn)行X-射線結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果顯示：配體表現(xiàn)為雙

10、齒配體，P-O鍵發(fā)生了均一化。POO-以對稱的形式螯合配位。在化合物中Sn原子均表現(xiàn)為五配位的三角雙錐構(gòu)型結(jié)構(gòu)。在配體相同的情況下，決定超分子結(jié)構(gòu)的主要的因素是與錫連接的烴基。烴基的不同，會對超分子結(jié)構(gòu)有很大的影響，例如：同為三烴在化合物，化合物21的超分子為四錫核的十六元環(huán)，而化合物23的超分子為一維的鏈狀結(jié)構(gòu)，這主要是因?yàn)槎』目臻g位阻要比甲基大的原因。 5.研究了一苯基三氯化錫與N,N-二丁基荒酸鉀，2-巰基嘧啶，2-巰基

11、苯并噻唑，2，5-二巰基-1，3，4-硫代二唑(鉍試劑Ⅱ)和2-巰基-5-甲基-1，3，4-噻重氮反應(yīng)，合成了五種新型有機(jī)錫化合物，并對其中的三種進(jìn)行了X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果顯示：在化合物25的晶體結(jié)構(gòu)中，Sn原子是六配位的，Sn原子與四個(gè)S原子以及C和末被取代的Cl原子配位或成鍵，因此中心錫原子的幾何構(gòu)型為扭曲的八面體?；衔?6的中心錫原子與雜環(huán)硫、氮原子和苯環(huán)碳原子配位或成鍵，所以錫原子的構(gòu)型是七配位的扭曲的五角雙錐?；?/p>