1、α，β-不飽和醇，為分子中含有共軛C=C和C=O的不飽和醇，是重要的精細化工中間體，主要應用于香料、香料中間體、醫(yī)藥中間體等方面。α，β-不飽和醇一般通過α，β-不飽和醛/酮還原制備得到。C=C鍵比C=O鍵更易加氫還原，因此反應中如何提高對C=O鍵加氫還原的選擇性非常重要。MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley)反應是α,β-不飽和醛/酮制備α，β-不飽和醇的一種重要方法，是在溫和的條件下以醇為氫源，對羰基的C=O雙鍵

2、進行高選擇性加氫還原的反應。MPV反應中含Zr催化劑活性高，具有良好的抗水性、抗毒性和再生性能，因此研究較多。
　　 本文通過溶膠凝膠法制備了摻雜型Zr-MCM-41，通過浸漬法制備了不同焙燒溫度和Zr負載量的負載型ZrOx/MCM-41、ZrOx/Al-MCM-41、ZrOx/微孔沸石分子篩、ZrOx/SiO2、ZrOx/MgO、ZrOx/Al2O3、ZrOx/C，將其在苯甲醛和肉桂醛的MPV還原反應中進行活性對比，并通過XR

3、D、N2等溫吸脫附、FT-IR、UV-Vis、TG-DTG、NH3-TPD等表征手段表征各催化劑的結(jié)構(gòu)。對活性較高的ZrOx/MCM-41、ZrOx/Al-MCM-4l和ZrOx/C進行了抗水抗毒性、負載穩(wěn)定性、再生性能測試。
　　 負載型ZrOx/MCM-41中活性組分ZrOx分布于載體表面，摻雜型Zr-MCM-41中Zr掩蔽于孔壁中，因此ZrOx/MCM-41活性高于Zr-MCM-41。ZrOx/MCM-41中表面Si-O-

4、Zr-OH活性高于Zr-OH，隨Zr負載量的增加，表面Si-O-Zr-OH增加不明顯，因此活性基本不改變，至25％時因介孔結(jié)構(gòu)破壞，活性急劇下降。隨焙燒溫度的升高，Si-O-Zr-OH和Zr-OH同時減少，活性急劇下降。
　　 催化劑載體結(jié)構(gòu)和酸堿性質(zhì)對催化劑活性影響較大，中性、比表面積大、孔徑大、孔徑均勻的載體有利于催化劑活性的提高，而酸性、堿性載體均使催化劑活性降低。
　　 ZrOx/C中活性炭與活性組分無相互作用，

5、其活性主要受活性組分暴露表面積的影響，Zr負載量低于5％時為單層負載，負載量增加后由于載體的疏水性，ZrOx易在表面聚集，超過15％后出現(xiàn)納米ZrO2使比表面積增加，因此ZrOx/C活性隨負載量的增加，先增加后平衡，超過15％時活性緩慢增加。隨焙燒溫度的增加，ZrOx/C催化劑因Zr-OH數(shù)目和載體同時減少引起活性降低。
　　 ZrOx/C、ZrOx/MCM-41和ZrOx/Al-MCM-41抗水性較好，當體系中含水量為1.5％

6、時，苯甲醛MPV反應的轉(zhuǎn)化率分別為無水時的57％、50％和39％，其抗水性能的差別與載體的親疏水性有關(guān)，親水性強的載體易形成表面水相薄膜層，阻礙了反應物向催化劑活性中心擴散，從而引起催化劑活性下降。含Zr催化劑的活性中心對酸性物質(zhì)有較強吸附，因此加入乙酸使催化劑活性明顯降低，其中ZrOx/C的抗酸性能較好。當體系中加入微量三乙胺后，ZrOx/MCM-41催化的肉桂醛MPV反應活性明顯提高，轉(zhuǎn)化率最高可達到98.3％，原因是肉桂醛易氧化生

7、成肉桂酸，降低催化劑活性，加入三乙胺后，三乙胺與肉桂酸結(jié)合，催化劑對結(jié)合產(chǎn)物以及三乙胺吸附性較弱，消除肉桂酸對催化劑的中毒效應；ZrOx/Al-MCM-41為催化劑時，活性基本不變；ZrOx/C為催化劑時，活性下降。活性組分牢固負載于MCM-41和Al-MCM-41分子篩表面，但活性炭表面負載穩(wěn)定性較差。三種催化劑再生性能較佳，順序為：ZrOx/MCM-41＞ZrOx/Al-MCM-41＞ZrOx/C。
　　 苯甲醛的MPV反應