1、近年來，由于在生物無機和磁性材料等領域有重要的應用，以氧原子橋聯(lián)的鐵氧簇合物得到了廣泛的研究。合成這些簇合物的一種方便的方法是讓三核鐵簇合物在合適的條件下聚合生成高核鐵氧簇合物。十一核鐵氧簇合物[Fe11O6(OH)6(O2CCH3)15]·(C5H5N)6由三核鐵氧簇合物[Fe3O(O2CCH3)6(H2O)3]C1在吡啶溶液中水解得到。晶體結構表明在這個十一核鐵氧簇合物中十一個鐵離子(Ⅲ)組成了一個扭曲的有五個帽的三棱柱結構，其中六

2、個位于扭曲的三棱柱的頂點上，其余五個分別位于三棱柱的每個面之外。每個鐵離子都是八配位的。六個吡啶分子透過十五個雙齒橋連的乙酸根配體組成的外殼和六個μ3羥基配體上的質(zhì)子以氫鍵相連。在這個聚合體中有三種不同化學類型的鐵原子。最短的鐵氧鍵是那些含有μ3-oxo的鍵。簇合物的親水核可以被看作半徑為0.36nm的球體。 變溫磁化率表明鐵離子(Ⅲ)之間是反鐵磁耦合的。十一核鐵氧簇合物分子的有效磁矩從298K時的14.2μB降到2.0K時的3

3、.02μB，表明為在簇合物中凈的反鐵磁耦合。強烈的交換作用可以解釋在室溫下，每個鐵原子的4.2μB的有效磁矩低于未成對的高自旋的鐵原子的5.9μB(計算值)的有效磁矩。簇合物的外層由于有六個體積比較大的吡啶配體籠罩，相鄰的簇合物分子之間沒有明顯的簇間相互作用，磁交換耦合就局限于十一核鐵簇合物自身。 另一個新穎的鐵氧簇合物[C10H8Fe(COO)2]6Fe7O4CH3(H2O)3以三核鐵簇合物[Fe3O(O2CCH3)6(H2O

4、)3]C1、1，1’-二茂鐵二甲酸、水、甲醇等為原料，用水熱法得到。表征了它的晶體結構，磁性質(zhì)和電化學性質(zhì)。這個簇合物的核心是一個立方烷結構，鐵原子和氧原子交替排列。變溫磁化率證實鐵離子(Ⅲ)之間也是反鐵磁耦合的。這兩個例子都可以證明在形成鐵蛋白的金屬核時發(fā)生了聚合作用。 我們利用離散的中性Cu6S6簇合物自組裝構筑了包含直徑約為1.5nm的一維納米孔道的二維金屬-有機框架(MOF)?？锥吹某叽绾托螤钔瑔伪诘奶技{米管類似。移走多

5、孔結構中的客體分子后，晶體樣品仍然保持了其骨架結構的完整性。表明Cu6S6簇合物可以作為多孔材料，并且像通常的沸石那樣，可以重復進行很多次的吸收/解吸循環(huán)。通過在0.5％的甲苯水溶液攪拌已去除溶劑分子的多孔材料2-6小時進行了熒光的時間跟蹤檢測，得到了吸附甲苯的多孔材料隨時間變化的熒光響應曲線。熒光猝滅過程清楚地表明多孔材料對甲苯分子的定量吸收。并且，Cu6S6簇合物對不同的芳香族化合物分子如硝基苯、苯胺、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、

6、甲苯、硝基苯、苯胺等有不同的熒光響應。這是由于銅硫簇合物的光物理性質(zhì)在很大程度上決定于簇合物中的Cu-Cu的距離，熒光發(fā)射強度就可以通過吸收客體分子從而影響Cu-Cu的距離來調(diào)節(jié)?？赡苡捎趩稳〈胶袜彾妆胶线m的構型，因而擁有有利的和多孔材料骨架的π-π堆積和C-H…π相互作用。這樣，Cu-Cu距離被增大，導致了簇合物Cu6L6的熒光被有效的猝滅。這些實驗說明Cu6S6簇合物超分子結構可應用為芳香族化合物的高靈敏度的熒光探針和分子吸收的

7、多孔材料。 離子識別特別是重金屬和過渡金屬(HTM)離子識別也是超分子化學的重要任務之一。由于汞離子易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和系統(tǒng)之間的相互作用，通常會使熒光猝滅，因此熒光探測Hg2+特別具有挑戰(zhàn)性。為了得到汞離子的熒光增強的響應，我們用簡單的取代反應機理設計了一種銅配合物CuL作為識別Hg2+的熒光探針。在沒有加入Hg2+時，由于Cu2+離子的配位猝滅了配體的發(fā)光，CuL顯示出極弱的熒光；當加入Hg2+時，Cu2+被Hg2+取代，汞離子

8、配合物恢復了配體的熒光。和純粹的有機物熒光探針相比，銅配合物CuL中Cu2+的配位有效地阻止了配位能力較弱的其他金屬離子如Na+、K+、Mg2+和Ca2+，以及第一排過渡金屬離子等的干擾。這樣，就得到了高選擇性的使熒光增強的Hg2+熒光探針。為了證實這個反應的取代機理，我們對這個反應進行了UV-vis滴定、熒光滴定。電噴霧質(zhì)譜和向自由配體中加Hg2+的核磁數(shù)據(jù)也證實了這個機理。競爭實驗表明銅配合物CuL在其它提高量的離子共存時可以作為檢