1、學(xué)校代碼：—102—00分類(lèi)號(hào)：—06—4研究生學(xué)號(hào)：10200200810222密級(jí)：玉東牡括≯葒大莩博士學(xué)位論文手性L(fǎng)indqVist型鉬酸鹽和二缺位Keggin型鎢酸鹽衍生物的電子結(jié)構(gòu)、非線(xiàn)性光掌性質(zhì)及電子圓二色譜的理論研究TheoreticalStudiesontheElectronicStructures，theNonlinearOpticalProperties，andtheECDSpectraofChiralLindqvi

2、stTypePolyoxomolybdateandDivacantKegginTypePolyoxotungstateDerivatives作者：王建萍指導(dǎo)教師：蘇忠民教授學(xué)科專(zhuān)業(yè)：物理化學(xué)研究方向：應(yīng)用量子化學(xué)東北師范大學(xué)學(xué)位評(píng)定委員會(huì)2011年12月摘要多金屬氧酸鹽(Polyoxometalate，POM)是一類(lèi)由高氧化態(tài)前過(guò)渡金屬(通常為V”、Mow、Ww)氧化物構(gòu)成的無(wú)機(jī)簇合物。它們不但具有變化多樣的分子幾何結(jié)構(gòu)，而且具有很多優(yōu)

3、秀的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而在諸多自然科學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，比如：化學(xué)催化、電磁學(xué)材料、納米材料、手性材料、非線(xiàn)性光學(xué)(nonlinearoptical，NLO)材料以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域。近幾年多酸構(gòu)筑的有機(jī)金屬框架結(jié)構(gòu)成為多酸實(shí)驗(yàn)科學(xué)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。多酸的優(yōu)秀品質(zhì)得到不斷的開(kāi)發(fā)和利用。同時(shí)隨著量子化學(xué)計(jì)算方法的不斷發(fā)展，也使得人們對(duì)多酸相關(guān)復(fù)合物的研究有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。密度泛函理論(densityfunctionaltheory，DFT)方法逐

4、漸成為研究多酸及其衍生物的主要量子化學(xué)計(jì)算方法。人們已經(jīng)成功計(jì)算了多酸及其衍生物的電子性質(zhì)、氧化還原性質(zhì)、催化機(jī)理以及NLO性質(zhì)等。最近，基于多酸的手性單體分子結(jié)構(gòu)以及手性復(fù)合物晶體材料被不斷地設(shè)計(jì)與合成出來(lái)，使得基于多酸手性體系的研究成為另一個(gè)新興的熱門(mén)研究領(lǐng)域。然而，在這方面的理論計(jì)算研究發(fā)展相對(duì)滯后。本論文采用量子化學(xué)計(jì)算方法探討了一系歹lJLindqvist型鉬酸鹽和二缺位Keggin型鎢酸鹽的手性衍生物的電子性質(zhì)、NLO性質(zhì)以

5、及電子圓二色譜(electroniccirculardichroism，ECD)特征。研究工作主要包括以下四個(gè)方面：1采用密度泛函理論對(duì)環(huán)戊二烯取代的Lindqvist型鉬酸鹽衍生物的電子結(jié)構(gòu)、NLO以及成建性質(zhì)進(jìn)行研究。結(jié)果表明較大的軌道混合效應(yīng)使得陰離子Cp2M06的順式異構(gòu)體比反式異構(gòu)體穩(wěn)定。在陰離子CpM06、Cp2M06和Cp4TiM05中，中心氧原子很大程度地偏離中心位置、鍵長(zhǎng)交替現(xiàn)象以及額外表面電荷傾向分布在反位端氧上，這

6、些現(xiàn)象我們用熱力學(xué)反位效應(yīng)進(jìn)行了很好的解釋。Cp片段主要修飾陰離子CpM06和Cp2M06的最高占據(jù)分子軌道。由于CpMo鍵的6和G軌道均被雙電子占據(jù)，所以CpMo鍵的鍵級(jí)主要?dú)w屬為兩個(gè)7c鍵。另外陰離子Cp4M06和Cp42M06的弱分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特征使它們的二階極化率小于陰離子[M06018NPh]2。。我們的工作有助于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中理解該類(lèi)復(fù)合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。此外，我們揭示了CpMo鍵的成鍵特征，這有利于對(duì)基于多酸的新型有機(jī)無(wú)機(jī)

7、雜化材料的進(jìn)一步研究。2采用長(zhǎng)程校正雜化密度泛函CAMB3LYP方法對(duì)不同鏈長(zhǎng)烷氧基有機(jī)胺取代的Lindqvist型鉬酸鹽手性衍生物的電子結(jié)構(gòu)和ECD譜進(jìn)行研究。含時(shí)密度泛函(timedependentdensityfunctionaltheory，TDDFT)方法被第一次用來(lái)計(jì)算手性多酸衍生物的ECD譜。將計(jì)算值藍(lán)移O8eV后，計(jì)算模擬所得ECD譜與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。烷氧基鏈對(duì)ECD譜的影響主要是在旋轉(zhuǎn)吸收的方向和強(qiáng)度上，而對(duì)吸收峰位沒(méi)