1、尋找既能滿足刀具和耐磨涂層等工業(yè)要求，又能彌補(bǔ)金剛石和立方氮化硼應(yīng)用局限性的新型超硬材料一直是材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。在眾多新合成和潛在的超硬材料中，碳基和類碳單質(zhì)或化合物占據(jù)了很大比重。其中材料的維度、尺寸、組分、密度以及鍵的雜化狀態(tài)對碳碳基基和類碳材料的硬度等力學(xué)性能至關(guān)重要，對它們的研究，可以加深人們對超硬材料硬度起源的理解，并為設(shè)計(jì)和預(yù)言超硬相提供可靠的理論依據(jù)。為了探討這些參數(shù)與力學(xué)性能的關(guān)系，本論文提出從第一性原理彈性模量估算硬

2、度的經(jīng)驗(yàn)公式，并系統(tǒng)討論從自組裝碳新相，到類碳P-BN相和富硼的AlMgB14晶體，再到非晶態(tài)的玻璃碳、二元CNx和B-C-N三元體系，最后到低維度的納米金剛石、金剛石納米線以及碳的新層狀結(jié)構(gòu)等碳基和類碳基材料的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及電子結(jié)構(gòu)。
　　首先，利用密度泛函理論(DFT)輸出的彈性模量或者簡單的原子結(jié)構(gòu)參數(shù)估算固體硬度，對于理解和從理論上預(yù)測超硬材料至關(guān)重要。論文統(tǒng)計(jì)了常見共價(jià)晶體化合物的彈性模量與維氏硬度的實(shí)驗(yàn)值，并分別擬

3、合維氏硬度與體彈性模量、剪切模量和楊氏模量的關(guān)系。基于第一性原理計(jì)算和上述E-Hv和G-Hv關(guān)系，估算目前被普遍認(rèn)為的幾種超硬材料的維氏硬度。我們擬合的經(jīng)驗(yàn)G-Hv和E-Hv線性關(guān)系建立了從第一性原理彈性常數(shù)到材料微觀硬度之間的橋梁。
　　從二維石墨烯片層出發(fā)，我們構(gòu)造了兩類空隙尺寸、手性和成鍵比率可調(diào)的，具有較大比表面積的三維共價(jià)石墨烯聚合物，它們擁有良好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能。與它們的母體二維石墨烯和三維石墨相比，本文

4、提出的三維石墨烯自組裝聚合物表現(xiàn)出高的楊氏模量、理想強(qiáng)度以及可調(diào)的半導(dǎo)體能隙，因而在許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用，例如半導(dǎo)體器件、能量存儲(chǔ)、分子篩等。除了高密度的ZGM-12，zigzag系列的石墨烯自組裝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還具有負(fù)的線性壓縮率，即這些材料的體積壓縮時(shí)，沿某個(gè)方向的晶格常數(shù)膨脹，從而在壓力敏感器件、無線電通訊以及光學(xué)材料方向有廣泛的應(yīng)用前景。各向異性的力學(xué)性能和特殊的酒架型通道構(gòu)型是造成石墨烯聚合物表現(xiàn)出負(fù)的線性壓縮率的主要原因。

5、>　　通過第一性原理計(jì)算預(yù)言了新的正交BN相(命名為P-BN;空間群為Pmn21)，它的理論硬度和體彈性模量分別為60.5 GPa和403 GPa，可能是位于h-BN到w-BN過渡路徑上的超硬亞穩(wěn)相。而對于三元硼化物AlMgB14材料，我們從理論和實(shí)驗(yàn)上探討了影響其硬度的因素并解釋了硬度的起源。在實(shí)驗(yàn)上，我們得到了AlMgB14非晶薄膜材料并關(guān)注到其硬度隨著B元素含量的增加而增加。同時(shí)在理論上，通過對AlMgB14和一系列基于B12二十

6、面體材料的電子結(jié)構(gòu)分析表明共同具有的B12二十面體骨架是決定硬度的主要因素。而Al和Mg等金屬元素主要通過向B12單元的電荷轉(zhuǎn)移對材料硬度進(jìn)行微調(diào)。這類材料在工具、模具、微機(jī)械制造及航空航天關(guān)鍵零部件等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
　　受類金剛石薄膜的高硬度和良好力學(xué)性能的啟發(fā)，本文研究了包含sp2和sp3雜化形式的一元無定形玻璃碳、二元的CN非晶和三元的B-C-N非晶薄膜的力學(xué)性能，它們自身或其在特定條件下可能具有較高的硬度，在許多

7、領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。首先，我們提出了壓力導(dǎo)致的玻璃碳相變的理論圖像，并建立了玻璃碳的力學(xué)性能與成鍵類型之間的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，預(yù)測了一個(gè)被命名為R3碳新的晶體相，并證實(shí)了它可以看作是非晶玻璃碳的雛形，提出了在快速冷凝熔融液體或者氣體之外非晶化的另外一條路徑。其次，應(yīng)用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬退火方法產(chǎn)生了四種不同化學(xué)計(jì)量比的CNx超原胞結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步表征了它們的結(jié)構(gòu)參數(shù)、鍵長和成鍵類型。事實(shí)上，在研究中并沒有發(fā)現(xiàn)硬度超過β-C3N4的化合物，

8、但是通過上述研究我們揭示出增強(qiáng)碳氮薄膜硬度的參數(shù)，這對實(shí)驗(yàn)上合成CN超硬材料有所啟迪。另外，基于ta-C的結(jié)構(gòu)和隨機(jī)固溶體模型，本文繪出了形成能(Ef)、楊氏模量(E)以及韌性(B/G)在三元B-C-N相圖中的分布圖，并且預(yù)言原子百分比位于B:15-30 at.％;C:50-60 at.％;N:20-30 at.％區(qū)間的B-C-N化合物同時(shí)擁有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的延展性以及高的形成能力，上述理論結(jié)果為實(shí)驗(yàn)制備超硬非晶薄膜提供了很好的理

9、論指導(dǎo)。
　　最后，我們考察了維度和壓力（應(yīng)變）對低維金剛石或石墨烯同素異形體的力學(xué)和電學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)納米金剛石的楊氏模量隨顆粒尺寸的增加而增加，但低于體相金剛石值。根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果，我們進(jìn)一步擬合了納米金剛石楊氏模量與尺寸的經(jīng)驗(yàn)函數(shù)，為實(shí)驗(yàn)上制備出的不同尺寸的納米金剛石提供了估算硬度的公式。金剛石納米線的楊氏模量和理想強(qiáng)度隨截面積的減小而降低，并表現(xiàn)出很強(qiáng)各向異性。除此之外，金剛石納米線的帶隙強(qiáng)烈依賴于它的尺寸、晶體取向和拉