1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是聚合物重要的特性參數(shù)，高分子運(yùn)動(dòng)形式的標(biāo)志，聚合物塑性的標(biāo)尺。利用超臨界二氧化碳(scCO2)能夠降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及對(duì)聚合物具有較強(qiáng)增塑作用的特點(diǎn)，可開(kāi)發(fā)出一系列先進(jìn)的聚合物合成與加工工藝，如材料改性、聚合物分級(jí)、小分子滲透、聚合物脫揮、超臨界流體染色、微孔材料制備等。因此弄清超臨界CO2環(huán)境中聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變行為，對(duì)于上述應(yīng)用具有及其重要的意義。 目前，研究高壓Tg行為的儀器復(fù)雜且可達(dá)壓力

2、上限不高。針對(duì)這一難點(diǎn)，本文設(shè)計(jì)了一套帶有可視窗口的高壓反應(yīng)釜，采用CCD拍照的方法，在線檢測(cè)置于釜內(nèi)高壓CO2環(huán)境中的聚酯(PET)長(zhǎng)條狀薄膜的徑向伸長(zhǎng)量，從而得到體積變化率(△V/V0)，△V/V0～-T坐標(biāo)系上等壓線的突變點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫標(biāo)，即為玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。 以CO2(純度為99.9％)、PET聚酯薄膜(厚度為100μm、密度1.44g/cm3、特性粘度0.57～0.58dl/g、重均分子量21000～25000g/mol、

3、結(jié)晶度30.57％)為實(shí)驗(yàn)原材料，在上述實(shí)驗(yàn)裝置上測(cè)定了壓力范圍在0.1～20MPa，溫度范圍在50～120℃的伸長(zhǎng)率，得到聚酯膜在不同壓力條件下的Tg(0.1/87、5/82、10/78、15/68、20/62，MPa/℃)。本方法能精確地測(cè)量高壓/超臨界流體存在條件下的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)溫度，能作為聚合物/CO2體系溶脹、吸著的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)研究之平臺(tái)。 采用G-D模型及Chow模型研究聚合物的溶脹相平衡行為，上述實(shí)驗(yàn)值通過(guò)

4、模型驗(yàn)算表明：這類模型只適用于低壓條件。 玻璃化溫度的降低，是由于小分子溶脹增塑聚合物造成的，而溶脹的過(guò)程則是基于小分子在聚合物相中的擴(kuò)散；同樣，脫揮過(guò)程也是基于小分子在聚合相內(nèi)的擴(kuò)散；總之，超臨界流體聚合物系的加工過(guò)程與小分子的擴(kuò)散是密不可分的。以往文獻(xiàn)對(duì)于擴(kuò)散表征量-擴(kuò)散系數(shù)D的研究，均基于Fick擴(kuò)散理論；實(shí)際上，小分子溶劑擴(kuò)散入/出聚合物基質(zhì)時(shí)，在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近，擴(kuò)散行為不再遵循了Fick定律，而表現(xiàn)出非線性現(xiàn)象，由于