1、聚乙烯樹脂是非常重要的化工原料之一，其制品在很多領(lǐng)域可以替代傳統(tǒng)的材料產(chǎn)品，如木材、鋼材、玻璃制品等。聚乙烯樹脂的發(fā)展極大地推動了聚烯烴工業(yè)的發(fā)展，也帶動烯烴聚合催化、金屬有機(jī)化學(xué)、高分子合成化學(xué)和生產(chǎn)加工技術(shù)等基礎(chǔ)學(xué)科的發(fā)展。乙烯聚合需要催化劑的作用。目前，生產(chǎn)的聚乙烯樹脂有很多品種，除了生產(chǎn)裝置對聚乙烯的品種有影響外，其品種種類往往由催化劑來決定。設(shè)計(jì)開發(fā)新的催化劑需要考慮催化劑的立體空間和電子效應(yīng)對烯烴聚合過程的影響。因此，從分子

2、水平上研究金屬化合物的立體空間和電子效應(yīng)，并設(shè)計(jì)合成這樣的化合物，同時(shí)結(jié)合乙烯聚合催化性能的考察，理解聚合反應(yīng)機(jī)理以及調(diào)控合成不同分子結(jié)構(gòu)的聚烯烴（聚烯烴的分子結(jié)構(gòu)因素主要包括分子量、分子量分布、支化度、鏈段分布等），一直是化學(xué)工作者們感興趣的熱點(diǎn)課題。本論文重點(diǎn)合成新穎的催化劑，同時(shí)考察這些催化劑對乙烯分子的聚合活性。論文工作主要包括以下兩個(gè)部分:
　　1、新穎的NNP配體穩(wěn)定的系列過渡金屬化合物的合成及其乙烯聚合催化性能研究<

3、br>　　配體L1H(2,4,6-Me3C6H2N=C(Ph)NH-(2-PPh2C6H4)(1)和L2H(2,6-iPr2C6H2N=C(Ph)NH-(2-PPh2C6H4)(2)與過渡金屬氯化物作用，形成三種不同類型的化合物:(1)以配體上[N，P]雙齒簡單配位到過渡金屬Ni、Co、Fe、Cr、V中心形成化合物(L1H)NiCl2(3),(L1H)CoCl2(4),(L1H)FeCl2(THF)(5),(L1H)CrCl3(THF)

4、(6),(L2H)CoCl2(7),(L2H)FeCl2(8),(L2H)CrCl3(THF)(9)和(L2H)VCl3(THF)(10);(2)NNP配體與TiCl4在甲苯中回流條件下脫去HCl，得到[N，N，P]三齒配位的化合物L(fēng)1TiCl3(11)和L2TiCl3(12);(3)配體L1H與FeCl3反應(yīng)，在反應(yīng)過程中三價(jià)P中心被氧化成五價(jià)的P=O，而Fe(Ⅲ)被還原為Fe(Ⅱ)，最終得到了[N，O]雙齒配位的(L1H)OFeCl

5、2(13)?；衔?-5、7-10和13都進(jìn)行了X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)測定。化合物3-13進(jìn)行了乙烯聚合催化活性測試，主要考察金屬中心、配位形式、配體的位阻效應(yīng)、反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間、MAO用量等結(jié)構(gòu)特性以及反應(yīng)條件對聚合活性的影響。在助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)的作用下，化合物4-10表現(xiàn)出很好的催化活性，活性高達(dá)105g(PE)/(mol(cat.)·h);同時(shí)，化合物4、6、7、9不僅表現(xiàn)出高聚活性，也顯現(xiàn)較高的低聚活性，低聚活

6、性高達(dá)106g(higholefin)/(mol(cat.)·h)。我們進(jìn)一步考察了化合物11和12在不同條件下的聚合活性，其中化合物11聚合活性在3.80～10.37×105g(PE)/(mol(cat.)·h)范圍內(nèi)變化，化合物12的聚合活性為2.74～7.30×105g(PE)/(mol(cat.)·h)。化合物3沒有表現(xiàn)出明顯的聚合活性。凝膠滲透液相色譜(GPC)分析表明，這些聚乙烯的重均分子量均超過105道爾頓，分子量分布均較

7、寬(PDI=4.5～80.7)。
　　2、系列亞胺類配體穩(wěn)定的金屬化合物的合成及其性能研究
　　β-二亞胺配體(L3H，L3=HC[C(Me)N-2，6-iPr2C6H3]2）與TiCl4在甲苯中回流反應(yīng)脫去HCl，得到化合物L(fēng)3TiCl3(14)。該化合物可以很好地催化乙烯聚合，聚合活性為8.84×105g(PE)/(mol(cat.)·h)，生成的聚乙烯平均分子量為4.67×105道爾頓，重均分子量分布為69.34，得到

8、的聚乙烯呈三峰分布。酚羥基化合物2，6-tBu2-4-MeC6H2OTiCl3(15)可以通過2，6-tBu2-4-MeC6H2OH(BHT)與TiCl4在甲苯中回流反應(yīng)得到，其催化活性與化合物14相當(dāng)，在不同的聚合條件下，聚合活性為1.56～2.44×106g(PE)/(mol(cat.)·h)，生成的聚乙烯平均分子量為4.15～7.75×105道爾頓，重均分子量分布為18.49～97.42，但是，得到的聚乙烯呈雙峰分布。
　　

9、吡啶二亞胺配體2，6-[2-CH3C6H4N=C(CH3)]2C5H3N(L4)與FeCl2反應(yīng)得到L4FeCl2(16)，該化合物呈[N，N，N]三齒配位結(jié)構(gòu)特征，經(jīng)乙烯聚合活性測試，該化合物具有非常好的催化活性，達(dá)108g(higholefin)/(mol(cat.)·h)，生成的產(chǎn)物為高級α-烯烴，碳數(shù)主要分布為C4-C30(C4，19.21～21.60％;C6-C12，56.00～58.37％;C12+，20.03～24.79)

10、，K值為0.9877-0.9973，符合Schulz-Flory分布。我們嘗試與已知的催化劑Cp2ZrCl2聯(lián)用，期望得到含多個(gè)短支鏈的聚烯烴，但是沒有成功，主要是由于Cp2ZrCl2催化劑對聚合單體的選擇性太強(qiáng)，無法共聚由16催化生成的C4-C30的高級α-烯烴。
　　以水楊醛3，5-tBu2-2-OHC6H2CHO和不同取代基的芳香胺2-XC6H4NH2為原料，通過縮合反應(yīng)，可以制備一系列多齒亞胺類配體3，5-tBu2-2-O

11、HC6H2CH=N(2-XC6H4)，包括L5H(17,X=SPh)、L6H(18,X=SMe)、L7H(19,X=OMe)、L8H(20，X=PPh2)、L9H(21，X=CH3)和L10H(22，X=C(l))。配體L6H與TiCl4在回流條件下反應(yīng)，脫去HCl，生成[O，N，S]三齒配位的金屬化合物L(fēng)6TiCl3(23)。采用鹽消除的方法，[O，N，P]三齒配位的金屬化合物L(fēng)8FeCl(24)可以通過配體L8H經(jīng)n-BuLi鋰化，

12、再與FeCl2(THF)1.5反應(yīng)得到。
　　為進(jìn)一步考察這些亞胺類配體的結(jié)構(gòu)化學(xué)特征，我們還研究了相應(yīng)的主族金屬Ge的化合物的合成以及反應(yīng)化學(xué)。(1)反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)，NNP配體(L1H和L2H)經(jīng)n-BuLi鋰化后，與GeCl2·dioxane按1∶1的比例反應(yīng)，結(jié)果分別得到了[N，N]雙齒配位的鍺卡賓類似物L(fēng)12Ge(25)和L22Ge(26)，這并不是我們期望的單取代的產(chǎn)物L(fēng)GeCl。這些結(jié)果顯示，新穎的NNP配體過渡金屬化

13、合物，與相應(yīng)的主族金屬化合物在組成和結(jié)構(gòu)方面有著一定的區(qū)別;(2)NN配體L3H經(jīng)n-BuLi鋰化后，與GeCl2·dioxane反應(yīng)，可以得到L3GeCl。其與LiN(SiMe3)2進(jìn)一步反應(yīng)，得到鍺卡賓化合物L(fēng)3Ge(27)。類似的，我們嘗試其與有機(jī)疊氮分子2，6-(2，4，6-iPr3C6H2)2C6H3N3反應(yīng)，希望合成Ge=N雙鍵化合物，但是沒有成功。這可能是兩個(gè)反應(yīng)前體的空間位阻太大，阻礙了兩者之間的反應(yīng);(3)以L6H為前