1、有機(jī)修飾硅氧烷經(jīng)由溶膠-凝膠過程制備化學(xué)穩(wěn)定、光學(xué)透明、機(jī)械性能優(yōu)越的有機(jī)-無機(jī)雜化材料是當(dāng)今材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前，這些雜化材料廣泛地應(yīng)用于光學(xué)器件、電子元件、化學(xué)/生物醫(yī)學(xué)傳感、催化、功能涂層和薄膜等領(lǐng)域。 在制備溶膠-凝膠材料的過程中，有機(jī)成分的引入主要通過內(nèi)源性有機(jī)修飾及添加外源性有機(jī)物兩種途徑實(shí)現(xiàn)。不同于傳統(tǒng)小分子前驅(qū)體的溶膠-凝膠過程，經(jīng)過有機(jī)修飾的硅氧烷因?yàn)槿〈Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異會(huì)導(dǎo)致前軀體溶膠-凝膠過程

2、的變化。取代基效應(yīng)具體表現(xiàn)在對水解-縮聚反應(yīng)速度、產(chǎn)物分布、空間結(jié)構(gòu)演化、存在狀態(tài)、組織排布方式、產(chǎn)物微區(qū)環(huán)境的影響。外源性有機(jī)化合物引入到溶膠-凝膠體系也可以影響前驅(qū)體水解-縮聚的速度、調(diào)控溶膠粒子的生長尺度和方向、控制材料的外在形貌。借助這種影響可實(shí)現(xiàn)合成復(fù)合材料的多功能化，從而達(dá)到修飾、改性溶膠-凝膠材料的目的。因此，系統(tǒng)而深入地研究內(nèi)源性有機(jī)修飾或外源性有機(jī)成分引入對溶膠-凝膠過程的影響對于材料制備、優(yōu)化有機(jī)-無機(jī)雜化材料的合成

3、條件、理解最終材料的性能具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值?；谝陨纤枷?，本論文主要開展了以此相關(guān)的工作，包括以下兩部分內(nèi)容： (1)首次以水為連續(xù)相、以長鏈有機(jī)修飾硅氧烷的水解產(chǎn)物形成正相膠束為預(yù)想模型，利用熒光探針技術(shù)并結(jié)合激光光散射等技術(shù)研究了五種含有不同有機(jī)結(jié)構(gòu)的硅氧烷水解-縮聚反應(yīng)過程，重點(diǎn)考察了不同有機(jī)取代基對產(chǎn)物在溶液中組織方式的影響，以及組織方式對縮合產(chǎn)物物種分布的影響。實(shí)驗(yàn)以芘為熒光探針利用靜態(tài)熒光光譜在線跟蹤了具有不同

4、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的有機(jī)修飾硅氧烷在酸性條件下的水解和縮聚反應(yīng)過程，并在體系較為穩(wěn)定之后進(jìn)行了熒光猝滅測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以芘為探針的熒光光譜信息能從分子尺度上靈敏地反映出不同前驅(qū)體水解-縮合產(chǎn)物在溶液中的存在方式以及水解-縮聚過程中物種的演化過程。在含短鏈有機(jī)基團(tuán)和含有可質(zhì)子化環(huán)氧基前驅(qū)體的水解體系中，芘熒光光譜與在背景溶液中得到的熒光光譜類似，猝滅劑對芘的熒光具有較高的猝滅效率。上述熒光光譜行為證明這些體系的水解產(chǎn)物可均勻分散于水相，對熒光探

5、針分子沒有明顯的增溶作用。當(dāng)熒光分子芘處于含長鏈取代基前驅(qū)體水解體系中，其發(fā)射光譜表現(xiàn)出與其在水體系明顯的差異性，具有較強(qiáng)的激基締合物的熒光發(fā)射特征，且猝滅劑的猝滅效率較低。熒光光譜行為證明這些體系的水解產(chǎn)物具有類似表面活性劑的兩親性，在水相中易于簇集成膠束結(jié)構(gòu)，使體系成為存在疏水微區(qū)的不均相體系，而使其對疏水性熒光物質(zhì)具有較強(qiáng)的增溶作用。 同時(shí)，從熒光探針在線檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于前驅(qū)體取代基的不同，所導(dǎo)致的水解產(chǎn)物在溶液中的存在

6、方式差異會(huì)顯著影響水解-縮合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，從而影響最終縮合產(chǎn)物的物種形態(tài)。整體而言，具有一定疏水性及具有空間位阻的有機(jī)鏈修飾的硅氧烷，這些基團(tuán)在很大程度上能夠抑制鏈增長，從而使縮合產(chǎn)物的粒徑分布較窄。含有短鏈和有較強(qiáng)水溶性有機(jī)長鏈的硅氧烷，其縮合產(chǎn)物多樣化。強(qiáng)疏水性有機(jī)鏈修飾的硅氧烷的縮合產(chǎn)物易于發(fā)生絮結(jié)而從體系中析出。 (2)研究了外源性有機(jī)物NPG脅迫MAPTMS水解體系膠凝行為的機(jī)理。一般而言，有機(jī)修飾硅氧烷溶膠到凝膠

7、的轉(zhuǎn)變比較緩慢，在很短的時(shí)間內(nèi)形成凝膠并不多見，發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象尚屬首次。本部分工作主要采用ATR-FTIR、29SiNMR、1HNMR、粘度分析等多種表征手段在線研究單純MAPTMS和少量NPG與MAPTMS共存兩種體系的溶膠-凝膠過程，利用TGA-DSC、TEM、XRD對凝膠材料進(jìn)行了表征。在以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了NPG對MAPTMS水解-縮聚反應(yīng)體系膠凝過程的作用機(jī)理。 MAPTMS水解初期，硅醇產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有較長的

8、疏水基團(tuán)R=-CH2CH2CH2O(CO)C(CH3)CH2和極性硅羥基，其結(jié)構(gòu)具有類似表明活性劑的兩親性，在前驅(qū)體/水的比例較高時(shí)，可以形成W/O型膠束。NPG分子結(jié)構(gòu)中含有疏水苯基及極性氨基和羧基，其疏水部分可與水解產(chǎn)物的疏水鏈形成疏水相互作用；苯環(huán)和MAPTMS分子中的雙鍵之間形成π-π堆積。極性氨基和羧基與MAPTMS水解產(chǎn)物中的極性硅羥基形成氫鍵。因此，NPG可以“穿插”在MAPTMS水解產(chǎn)物形成膠束的柵欄層中形成共簇集體。這

9、種“隔離效應(yīng)”使MAPTMS水解產(chǎn)物的硅羥基之間而不易發(fā)生聚合反應(yīng)，體系中水解較為徹底的單體產(chǎn)物能夠在較長的時(shí)間內(nèi)得以保持，使MAPTMS分子中Si-OCH3的水解反應(yīng)更完全。隨著具有表面活性劑特征的單體水解產(chǎn)物的增加，體系中可形成類似高濃度的微乳液膠體。體系中水量逐漸減少，且膠束親水內(nèi)核中水解副產(chǎn)物甲醇濃度提高，使維系膠束結(jié)構(gòu)主要作用力—?dú)滏I締合變?nèi)酢Ｎ⑷橐耗z束結(jié)構(gòu)破壞，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微乳液凝膠。隨后具有多羥基的單體水解產(chǎn)物很快發(fā)