1、在當(dāng)今世界高碳能源普遍應(yīng)用的巨大壓力下，各國(guó)都把發(fā)展電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)作為向綠色經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)變的必然選擇。在所有技術(shù)方案中，鋰離子電池因具有高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命特性等成為電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的首選。LiFePO4因具有突出的安全性能、優(yōu)異的循環(huán)性能和穩(wěn)定性、低廉的成本、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰離子動(dòng)力電池正極材料的最佳選擇。然而，由于自身晶型結(jié)構(gòu)的原因，LiFePO4的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較低，導(dǎo)致其倍率電化學(xué)性能，尤其是高倍率下的循環(huán)性

2、能不佳，限制了其在鋰離子動(dòng)力電池方面的產(chǎn)業(yè)化使用。
　　本論文工作以提升LiFePO4的倍率電化學(xué)性能為目標(biāo)，在LiFePO4結(jié)構(gòu)改性方面，研究了不同價(jià)態(tài)金屬離子Mn2+和Mo6+的摻雜改性、理論占位及倍率電化學(xué)性能影響機(jī)制，探索了Fe空位缺陷對(duì)LiFePO4改性的影響及機(jī)理解釋等；在LiFePO4表面改性方面，采用石墨烯、改性石墨烯和化學(xué)法生成的Cu納米微粒等不同導(dǎo)電材料對(duì)LiFePO4進(jìn)行包覆/復(fù)合改性。具體的研究?jī)?nèi)容如下：<

3、br>　　以實(shí)驗(yàn)合成和理論計(jì)算相結(jié)合的方式，通過(guò)碳熱還原法制備了+2價(jià)Mn2+摻雜的LiFe1-xMnxPO4正極材料和+6價(jià)Mo6+摻雜的LiFe1-3yMoyPO4/C復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜離子Mn2+和Mo6+存在于LiFePO4晶格中，并且在LiFe1-3yMoyPO4/C復(fù)合材料中除主要存在的Fe2+和Mo6+外還有少量混合價(jià)態(tài)存在。經(jīng)兩種金屬離子摻雜后，LiFePO4均表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能，其中，LiFe0.97Mn0

4、.03PO4在5C大倍率下放電比容量為96.3 mAh·g-1，60次不同倍率循環(huán)后容量保持率可達(dá)98％，而LiFe0.85Mo0.05PO4/C在5C下放電比容量為105.1 mAh·g-1，90次不同倍率循環(huán)后容量保持率可達(dá)91%?；诘谝恍栽碛?jì)算的理論表明，金屬離子Mn2+和Mo6+摻雜LiFePO4可以顯著擴(kuò)展 LiFePO4晶體中鋰離子的遷移通道和提高材料電子電導(dǎo)率。形成能計(jì)算表明，Mo在晶格內(nèi)更易于占取Fe位。
　　

5、以石墨烯為新型碳源，通過(guò)固相法合成了 LiFePO4/Graphene復(fù)合材料。將石墨烯分散在LiFePO4顆粒間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大幅度提高了復(fù)合材料的高倍率放電比容量及容量保持性能，其中在5C，10C，20C和50C放電倍率下比容量分別為128.1，116.3，95.9和69.3 mAh·g-1，在0.5C放電倍率下循環(huán)60次容量幾乎沒有衰減。在堿性條件下，通過(guò)Fe2+還原氧化石墨烯，實(shí)現(xiàn)了石墨烯(R-Graphene)的高效、環(huán)保、低

6、成本制備。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)固相法合成 LiFePO4/R-Graphene復(fù)合材料， R-Graphene分散在 LiFePO4顆粒間形成很好的復(fù)合，與無(wú)定形碳包覆相比顯示出更優(yōu)的電化學(xué)性能，在5C和10C高倍率下比容量達(dá)到112.1和94.7 mAh·g-1。結(jié)合Mo6+摻雜改性，通過(guò)高溫退火合成了LiFe0.85Mo0.05PO4/C/R-Graphene復(fù)合材料，使其電化學(xué)性能進(jìn)一步提高，在5C放電倍率下，比容量達(dá)到114.2 m

7、Ah·g-1。
　　通過(guò)碳熱還原法制備含有Fe空位缺陷的LiFe0.92PO4正極材料。研究發(fā)現(xiàn)， LiFe0.92PO4擁有完整的LiFePO4晶型結(jié)構(gòu)，其中Fe主要為+2價(jià)，有少量+3價(jià)存在。其在小倍率下放電比容量沒有優(yōu)勢(shì)，但在超過(guò)0.5C的高倍率下比LiFePO4表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在1C，2C，5C和10C下對(duì)應(yīng)的比容量為116.6，105.3，92.1和69.0 mAh·g-1，100次循環(huán)后比容

8、量保持率達(dá)到96%。在此基礎(chǔ)上制備了LiFe0.92PO4/C/Graphene復(fù)合材料，在0.5C，1C，2C，5C和10C的放電倍率下比容量分別為131.5，124.1，118.2，108.2和90.5 mAh·g-1，100次不同倍率循環(huán)后容量保持率超過(guò)98%。第一性原理計(jì)算表明，含 Fe空位缺陷的LiFe11/12PO4擁有更寬的鋰離子遷移通道，且晶格內(nèi)Fe空位旁邊Fe原子和O原子存在強(qiáng)烈的相互作用，對(duì)整體電子電導(dǎo)率提升有著重要

9、的作用。
　　通過(guò)液相化學(xué)還原法制備了Cu納米微粒包覆/復(fù)合改性的LiFePO4正極材料。采用單因素實(shí)驗(yàn)法，對(duì)比還原反應(yīng)中Cu微粒的生成速率和反應(yīng)孕育時(shí)間，確定較佳制備工藝參數(shù)：HCHO濃度16 mL/L，溶液pH值11.5，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間12 min。研究表明，Cu納米微粒與復(fù)合材料的較好質(zhì)量比為6.18%，LiFePO4/Cu復(fù)合材料在0.5C，1C，2C和5C倍率下放電比容量分別為141.5，128.5，112.1