1、隨著各國環(huán)境立法的日益嚴(yán)格和世界原油重質(zhì)化的日趨嚴(yán)重,從原油中生產(chǎn)清潔燃料的挑戰(zhàn)更激起了人們對新型加氫精制催化劑的研究和探索。過渡金屬磷化物作為一類新型催化材料以其在加氫脫硫反應(yīng)中的高活性和穩(wěn)定性是目前催化領(lǐng)域研究的熱點。研究顯示磷化鎳由于其高效的深度脫硫性能而成為具有潛在應(yīng)用前景的新型加氫脫硫催化劑。近年來,整體式催化劑由于床層壓降底和內(nèi)擴(kuò)散阻力小等特點越來越受到關(guān)注。
　　 通過本課題的前期研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni2P／SBA-15

2、顆粒式催化劑和Ni2P／SBA-15／堇青石整體式催化劑均具有優(yōu)異的深度加氫脫硫性能。本文以含電子助劑的磷化鎳為研究思路,考慮將堿金屬(Li、Na、K)和堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)作為電子型助劑引入至Ni2P／SBA-15顆粒催化劑及Ni2P／SBA-15／堇青石整體式催化劑中,通過XRD、N2吸脫附等溫線、HRTEM、NH3-TPD和XPS等分析手段對所制得的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,最后以二苯并噻吩的加氫脫硫模型反應(yīng)評價了催化劑的

3、催化性能,考察強(qiáng)堿性金屬Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba等電子型助劑對催化劑結(jié)構(gòu)及其加氫脫硫性能的影響,并研究了前軀體中Ni2P負(fù)載量和P／Ni摩爾比對催化劑性能的影響。
　　 首先,以實驗室自制的介孔分子篩SBA-15為載體,采用浸漬法制備了不同強(qiáng)堿性金屬助劑的M-Ni2P／SBA-15(M為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba)前驅(qū)體和不同Ca含量的Ca-Ni2P／SBA-15前驅(qū)體,通過程序升溫還原法得到了M-Ni

4、2P／SBA-15和Ca-Ni2P／SBA-15顆粒式催化劑(w(M)=3.0％；w(Ca)=0％,0.7％,2.1％,3.5％,5.0％,6.4％,8.5％,10.7％)。所得樣品均保留了介孔結(jié)構(gòu)。對于不同堿性金屬助劑的M-Ni2P／SBA-15催化劑,活性相均為Ni2P,其中Ca改性后顯著提高了催化劑的加氫脫硫反應(yīng)活性；對于不同Ca含量的Ca-Ni2P／SBA-15催化劑,當(dāng)w(Ca)≤6.4％時,活性相為Ni2P,當(dāng)w(Ca)為8

5、.5％和10.7％時,活性相為Ni2P和Ni12P5的混合相；w(Ca)=3.5％的Ca-Ni2P／SBA-15催化劑具有最好的DBT加氫脫硫活性,在380℃時DB民T的轉(zhuǎn)化率已達(dá)到99.0％以上。
　　 然后,將前面制備的Ca-Ni2P／SBA-15前驅(qū)體多次均勻地涂敷至預(yù)處理過的堇青石上,通過程序升溫還原制得Ca-Ni2P／SBA-15／堇青石整體式催化劑(w(Ca)=0％,0.7％,2.1％,3.5％,5.0％,6.4％)

6、。所制得的樣品都具有介孔結(jié)構(gòu),且活性相均為Ni2P,w(Ca)=2.1％時催化劑活性最好,在380℃時DBT的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0％以上,反應(yīng)溫度的上升可以提高產(chǎn)物CHB的選擇性,380℃時直接脫硫和預(yù)加氫脫硫機(jī)理均起著重要作用。
　　 最后,將由浸漬法制備的不同磷化鎳負(fù)載量和不同P／Ni摩爾比的Ca-Ni2P／SBA-15前驅(qū)體均勻涂敷至預(yù)處理過的堇青石上,通過程序升溫還原制得一系列不同Ni2P負(fù)載量(w(Ni2P)=10％,2

7、0％,30％,40％)和不同P／Ni(P／Ni=0.5,0.8,1.0,1.25和1.5)摩爾比的Ca-Ni2P／SBA-15／堇青石整體式催化劑,所得樣品都存在有序的介孔結(jié)構(gòu)。對于不同Ni2P負(fù)載量的Ca-Ni2P／SBA-15／堇青石整體式催化劑,活性相均為Ni2P,隨著Ni2P負(fù)載量的增加,催化劑的活性也逐漸增加,w(Ni2P)＝40％時,催化劑的DBT加氫脫硫活性最高；對于不同P／Ni摩爾比的Ca-Ni2P／SBA-15／堇青石