1、自2000年，Poizot及其合作者在Nature期刊上首次報(bào)道以納米級的過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能后，研究者們開始了過渡金屬氧化物作為鋰電池負(fù)極材料的研究熱潮。過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有理論比電容高、儲(chǔ)備豐富的優(yōu)點(diǎn)。但是過渡金屬氧化物做鋰離子電池負(fù)極同樣存在很顯著的缺點(diǎn)，即導(dǎo)電性差，在鋰離子電池充放電過程中因體積變化劇烈導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)遭到破壞從而縮短電池使用壽命。
　　本論文先從石墨烯

2、出發(fā)，首先采用電化學(xué)輔助Hummers法制備出大尺寸氧化石墨烯(GO)，然后通過電沉積的方法將大尺寸GO與針狀MnO2復(fù)合，從而實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與性能的改性，使得所制備的復(fù)合材料在鋰離子電池中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。以大尺寸GO為基礎(chǔ)，通過電沉積法制備出石墨烯基三元復(fù)合錫鐵氧化物(SnFe2O4/rGO)復(fù)合材料，以此復(fù)合材料組裝成的鋰離子電池電化學(xué)性能優(yōu)異。具體研究內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　(1)以鱗片石墨做電極，稀硫酸溶液做電解液，恒

3、壓下采用電化學(xué)插層制備出尺寸大于300μm的膨脹石墨粉。該膨脹石墨粉層間距d=0.64nm，含氧量是11.82％，碳氧比是C/O=5.9，D峰和G峰的特征峰強(qiáng)度ID/IG=0.21。通過電化學(xué)插層法預(yù)氧化處理后的膨脹石墨層間含有硫酸根離子，含硫量3.79％。酸根離子的存在有助于后期Hummers法制備GO時(shí)濃硫酸的插層氧化。以上述膨脹石墨粉為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備的大尺寸GO，邊長尺寸可達(dá)300μm。通過HR-TEM取樣5

4、0個(gè)分析，所制備的GO樣品中有90％的層數(shù)小于5層。表征結(jié)果表明所制備的GO具有很高的氧化程度，D峰和G峰的特征峰強(qiáng)度ID/IG=0.94，碳氧比C/O為2.1，含氧碳的百分含量高達(dá)59.37％。
　　(2)以大尺寸GO為基礎(chǔ)，通過電化學(xué)沉積的方法制備出針狀二氧化錳-亞毫米級還原氧化石墨烯(nMnO2-srGO)復(fù)合薄膜。將nMnO2-srGO復(fù)合薄膜作負(fù)極組裝成鋰離子電池，當(dāng)nMnO2-sGO中MnO2的質(zhì)量百分含量為76.9％

5、時(shí)，鋰離子電池具有最佳的電化學(xué)性能。具體表現(xiàn)為:循環(huán)穩(wěn)定性測試中，在0.1 A·g-1的電流密度下，首次放電比電容是1850.7 mAh·g-1，200次循環(huán)后的放電比容量是1652.2 mA h·g-1，整個(gè)循環(huán)過程中比電容呈現(xiàn)明顯的自增長趨勢。倍率性能測試中，在電流密度分別為0.1A·g-1，0.2 A·g-1，0.5 A·g-1，1 A·g-1，2A·g-1和4A·g-1時(shí)，對應(yīng)的放電比容量分別為946.1 mAh·g-1,877

6、.7 mAh·g-1,795.9 mAh·g-1,744.4 mAh·g-1,707.3mAh·g-1和616.8 mA h·g-1。電流密度從0.1 A·g-1擴(kuò)大40倍到4A·g-1時(shí)，比電容仍保留65.1％。當(dāng)電流密度再次回到0.1A·g-1時(shí)，其放電比容量是1064.5 mA h·g-1，高于最初10個(gè)循環(huán)的放電比容量946.1 mAh·g-1，具有明顯的自增長現(xiàn)象。通過研究GO邊長尺寸對以nMnO2-srGO為負(fù)極的鋰離子電池

7、的電化學(xué)性能的影響，證明了GO尺寸的減小會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能變差，同時(shí)證明了選擇電沉積法制備nMnO2-srGO復(fù)合材料的合理性。
　　(3)以大尺寸GO、Fe(NO3)3·9H2O、SnCl2·2H2O為原材料，通過電化學(xué)沉積法制備出新型的石墨烯基三元復(fù)合錫鐵氧化物(SnFe2O4/rGO)材料。研究結(jié)果表明，SnFe2O4/rGO復(fù)合膜結(jié)構(gòu)是“rGO-SnFe2O4顆粒-rGO”的多層孔隙結(jié)構(gòu)，作為鋰離子電池負(fù)

8、極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。考察Fe(NO3)3·9H2O和SnCl2·2H2O的初始添加質(zhì)量對SnFe2O4/rGO結(jié)構(gòu)與性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)二者的初始添加質(zhì)量分別為202 mg和56.5 mg時(shí)，制備的SnFe2O4/rGO復(fù)合材料電化學(xué)性能最佳。在0.1 A·g-1的電流密度下，首次放電比容量1184.6 mA h·g-1，庫倫效率83.1％。在0.1 A·g-1的電流密度下循環(huán)200次后比容量1018.5 mAh·g-1。倍率

9、循環(huán)中，當(dāng)電流密度從0.1A·g-1擴(kuò)大到4 A·g-1后，比電容剩余百分比率高達(dá)61.2％，說明SnFe2O4/rGO復(fù)合物在大電流密度下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好?？疾霺nFe2O4/rGO的沉積密度對鋰離子電池的電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明SnFe2O4/rGO的沉積密度對鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能無明顯影響，但是由于沉積密度的增加，鋰離子電池的內(nèi)阻，尤其是SEI膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯增大。考察GO尺寸對鋰離子電池電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表