1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是非晶態(tài)聚合物的一個(gè)重要的物理性質(zhì)，是涉及動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的眾多前沿問(wèn)題之一，也是凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)理論中的一個(gè)重要問(wèn)題和難題。由于玻璃態(tài)是一種熱力學(xué)上的非平衡態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變并不是發(fā)生在某一突變點(diǎn)，而是一個(gè)轉(zhuǎn)變溫區(qū)，且這種轉(zhuǎn)變溫度容易受實(shí)驗(yàn)條件，如實(shí)驗(yàn)持續(xù)的時(shí)間、壓強(qiáng)等的影響，所以用不同的實(shí)驗(yàn)方法來(lái)測(cè)量高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度往往存在不同程度的偏差(有時(shí)高達(dá)10K以上)。聚合物的分子結(jié)構(gòu)決定了其物理/化學(xué)性能，其結(jié)構(gòu)與性能

2、之間關(guān)系復(fù)雜。研究和認(rèn)識(shí)它們之間的規(guī)律性，對(duì)于準(zhǔn)確預(yù)測(cè)聚合物的性能具有十分重要的意義。
　　本論文采用多種傳統(tǒng)和現(xiàn)代的數(shù)據(jù)回歸理論與方法，針對(duì)不同類聚合物材料的結(jié)構(gòu)與Tg之間的關(guān)系進(jìn)行了建模/預(yù)測(cè)研究。重點(diǎn)是結(jié)合量子粒子群優(yōu)化(QPSO)算法和支持向量回歸(SVR)建模理論，對(duì)聚甲基丙烯酸酯類聚合物、乙烯基聚合物、苯乙烯聚合物和聚丙烯酰胺類聚合物的Tg進(jìn)行了建模研究。具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　(1)基于Gaussion03程序

3、，用DFT/B3LYP方法優(yōu)化計(jì)算的聚甲基丙烯酸酯類結(jié)構(gòu)單元的6個(gè)量子化學(xué)參數(shù)(側(cè)鏈長(zhǎng)度(L)，分子總能量(Etot)，C6原子的凈電荷(qC6)，分子中原子最大負(fù)凈電荷(q-)，熱力學(xué)內(nèi)能(Etherm)和分子平均極化率(α))，應(yīng)用QPSO-SVR方法預(yù)測(cè)其Tg，預(yù)測(cè)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的多元線性回歸(MLR)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)模型預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，在相同的25個(gè)訓(xùn)練樣本和7個(gè)測(cè)試樣本集下，QSPO優(yōu)化的SVR模型預(yù)測(cè)的

4、均方根誤差(RMSE)，平均絕對(duì)誤差(MAE)，平均絕對(duì)百分誤差(MAPE)和相關(guān)系數(shù)(R2)都要優(yōu)于MLR和ANN的預(yù)測(cè)結(jié)果。此外，為了進(jìn)一步檢驗(yàn)SVR模型的預(yù)測(cè)效果，用已建立的SVR模型對(duì)5個(gè)獨(dú)立樣本的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了預(yù)測(cè)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，MAE達(dá)到6.8K，表明所建立的SVR模型可以用于預(yù)測(cè)具有相似結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯類聚合物的Tg。最后，為了更進(jìn)一步的檢驗(yàn)SVR回歸模型的預(yù)測(cè)能力及可信度，本文還將全部37個(gè)樣本根據(jù)K最近鄰(

5、KNN)分類算法，按照50％、25%和25%比例分別劃分訓(xùn)練樣本、測(cè)試樣本和獨(dú)立樣本。重建的SVR模型對(duì)測(cè)試樣本和獨(dú)立樣本預(yù)測(cè)的MAEs分別為7.44K和8.0K，結(jié)果表明，訓(xùn)練樣本個(gè)數(shù)越多，SVR預(yù)測(cè)和泛化性能越好；SVR能有效地處理小樣本建?；貧w問(wèn)題。
　　(2)基于分子中原子最負(fù)電荷(q-)，分子平均極化率(α)、拓?fù)涿枋龇?n，ROM)，提出并利用S-SAR及PSO-SVR，對(duì)202個(gè)乙烯基聚合物Tg進(jìn)行了建模和預(yù)測(cè)研究，

6、預(yù)測(cè)結(jié)果與ANN的預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，基于相同的訓(xùn)練樣本和測(cè)試樣本，QPSO-SVR擬合/預(yù)測(cè)能力(RMSE=18.55K，R2=0.9253)優(yōu)于傳統(tǒng)的S-SAR(RMSE=22.02K，R2=0.8952)和ANN(RMSE=20.195K，R2=0.9120)方法，其預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率更高、預(yù)測(cè)效果更好。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)SVR模型的預(yù)測(cè)效果，我們?cè)谝蚁┗酆衔?24組訓(xùn)練樣本和68組測(cè)試樣本的基礎(chǔ)上，對(duì)10組具有相似結(jié)構(gòu)的乙烯基聚

7、合物獨(dú)立樣本的Tg進(jìn)行了預(yù)測(cè)研究，結(jié)果顯示，SVR模型對(duì)Tg的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的MAE、MAPE和R2分別達(dá)到14.132K，4.25%和0.9475。表明SVR可以有效預(yù)測(cè)具有相似結(jié)構(gòu)的乙烯基聚合物的Tg.
　　(3)基于DFT/B3LYP方法優(yōu)化計(jì)算的苯乙烯共聚物的3個(gè)量子化學(xué)參數(shù)(等體積比熱容Cv，分子平均極化率α和氫原子上的最大正電荷數(shù)q+)，利用SVR方法對(duì)48個(gè)苯乙烯類聚合物Tg進(jìn)行了建模/預(yù)測(cè)，并在已建立的SVR模型的

8、基礎(chǔ)上，對(duì)其結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了靈敏度分析。SVR模型對(duì)于訓(xùn)練樣本和測(cè)試樣本的MAE分別達(dá)到1.60K和3.03K，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的QSPR模型的5.47K和5.38K。靈敏度分析結(jié)果表明，影響苯乙烯共聚物Tg的主要因素依次為Cv(平均靈敏度為0.014514)，其次是α(平均靈敏度為0.01305)和氫q+(平均靈敏度為0.008235)。該結(jié)果與t-檢驗(yàn)結(jié)果一致，表明靈敏度指標(biāo)能夠有效地揭示各量子化學(xué)參數(shù)對(duì)聚合物 Tg的影響大小。