1、人工模擬酶,即為采用化學的方法設計合成既具有酶的優(yōu)異催化功能,又與酶相比簡單穩(wěn)定的仿酶化合物。開發(fā)高效的人工模擬酶,具有非常重要的理論意義和應用價值。目前有關人工模擬酶的研究主要集中在有機金屬配合物水解酶和氧化還原酶模擬催化。
　　本論文設計合成一系列含末端功能基團的多核金屬配合物,然后圍繞這類有機金屬化合物研究其仿酶催化性能,研究其催化機理,為進一步的研究應用提供重要理論依據。
　　主要工作如下:第一部分:新型環(huán)三聚磷腈多

2、齒配體的設計與合成1、以環(huán)三聚磷腈為母核,經過取代、還原、溴化、功能化等幾步反應,合成了五個末端含有氮雜功能環(huán)的(咪唑、甲基咪唑、苯并三氮唑、嗎菲啉,吡唑)、具有潛在生物活性的六齒配體(L1-L5)。Scheme1 The synthetic route of the ligands L1-L52、以三聚磷腈為母核,采用聯(lián)苯酚為保護基,設計合成一系列以大環(huán)多胺為末端功能團的雙齒(L6)、四齒(L7)、六齒(L8)配體,以期觀察到金屬中心

3、之間對催化功能的影響作用。
　　所有目標化合物均為新化合物,其結構均經1H NMR、31P NMR、13C NMR、IR和ESI-MS確證。Scheme2 The structures of the New Ligands L6-L8第二部分:有機金屬多核配合物仿酶催化研究1、利用凝膠電泳的方法,半定量研究金屬配合物與DNA質粒pUC19作用的催化活性。結果表明:在優(yōu)化的條件下,配體L1-L5在金屬離子(CuⅡ/ZnⅡ/CoⅡ)存

4、在,對DNA質粒pUC19雙螺旋結構具有很好的催化水解活性。其中,含有咪唑功能團的配體L2在同系物中催化活性優(yōu)異。2、利用紫外光譜儀,采用動力學的方法定量研究配合物MxL2(X=1/2/3;M=CuⅡ/ZnⅡ/CoⅡ)催化水解磷酸酯模型物的活性。結果表明:在pH9.2,37℃,的條件下,配合物Cu3L2催化水解磷酸酯模型物BNPP/NPP的一級速率常數kcat(/s)分別為(1.4±0.2)×10-5和(6.8±0.2)×10-4,相對

5、自水解分別提高6200、560倍。其中,配合物Cu3L2對磷酸單酯NPP具有優(yōu)異的選擇性專一性。機理曲線(Mechanism Job plot)顯示該配合物與底物形成1:1的活性中間體,繼而發(fā)生快速有效的水解。3、根據酶促動力學,系統(tǒng)的研究大環(huán)多胺類多核銅(Ⅱ)配合物(Cu2L6)、(Cu4L7)、(Cu6L8)模擬多酚氧化酶的活性,考察金屬中心對催化效果的影響。結果表明:在pH7.0和25℃條件下,隨著金屬中心的增加,其催化鄰苯二酚的