1、釕表面在各種有機(jī)反應(yīng)、NH3合成和CO氧化等過程中有著優(yōu)異的催化活性，同時與其相關(guān)的一些化合物也有著許多獨(dú)特的性能。然而，與這些催化性能密切相關(guān)的Ru表面氧化過程卻始終有許多問題懸而未決。在過去許多年以來，O-Ru(0001)體系在密度泛函計算領(lǐng)域也引起了廣泛的關(guān)注，一個公認(rèn)的問題同時也是氧化過程必不可少的步驟就是氧原子進(jìn)入次表層的方式。本文采用密度泛函理論研究Ru(0001)表面初始氧化過程中所涉及到的吸附、擴(kuò)散和滲透等問題。內(nèi)容的總

2、體框架為:首先給出氧原子在Ru(0001)表面包括表面上和次表層內(nèi)的吸附能和吸附結(jié)構(gòu);接著，討論不同覆蓋度下氧在表面上的各吸附位之間和在次表層內(nèi)的擴(kuò)散;然后，比較不同方式下氧滲透的最小能量路徑和能壘，其中考慮了表面上和次表層內(nèi)的氧覆蓋度所產(chǎn)生的效應(yīng);最后，結(jié)合穿透過程中襯底的變形能和吸附系統(tǒng)中各個部分之間的相互作用能隨表面上和次表層內(nèi)的氧覆蓋度變化尋找調(diào)控穿透過程的主要因素。本文主要的研究內(nèi)容和結(jié)論總結(jié)如下:
　　1.給出了不同覆

3、蓋度時，在Ru(0001)表面上氧的表面吸附、次表層吸附及表面和次表層共吸附三種情況下吸附能與相關(guān)參數(shù)的第一性原理計算結(jié)果，并根據(jù)這些結(jié)果分析了表面上氧的總結(jié)合能和氧在表面吸附的形成能。就氧在表面上的吸附而言，hcp位的吸附要比fcc位更穩(wěn)定，但兩種吸附點(diǎn)之間的結(jié)合能差異隨著蓋度的增加逐漸減少。同時表面氧覆蓋度的增加會使得Ru1-Ru1鍵長逐漸減少，并引起襯底最外層間距增加，從而削弱第一個層間的耦合。而對氧在次表層的占據(jù)，計算結(jié)果表明其

4、結(jié)合能隨覆蓋度的增加而增加。對于表面和次表層氧的共吸附體系，在不同覆蓋度下fcc/tetra-Ⅰ組合總是最穩(wěn)定的。同一總氧覆蓋度下其結(jié)合能仍遠(yuǎn)小于純表面上吸附，這意味著氧在表面吸附要優(yōu)先于次表層吸附。由表面氧總結(jié)合能計算發(fā)現(xiàn)，不考慮中間態(tài)情況下首個氧原子滲透到次表層需要的能壘應(yīng)該不小于1.70 eV。表面氧的覆蓋度較低時，其吸附有利于次表層氧的形成，但在高覆蓋度下情況變得相反。
　　2.分析了氧在表面和次表層內(nèi)的擴(kuò)散及從表面到次表

5、層的滲透過程。計算結(jié)果表明，氧原子從純表面吸附的hcp位到fcc位占據(jù)的擴(kuò)散能壘在0.77 eV～0.95 eV范圍內(nèi)。氧在表面內(nèi)的各穩(wěn)定的擴(kuò)散能壘則較為復(fù)雜，同時表面氧吸附對在次表層內(nèi)氧的擴(kuò)散也并不一定是有利的。對第一個氧從表面到次表層的滲透，氧原子采取先表面?zhèn)€別擴(kuò)散再穿透進(jìn)入次表層的間接路徑會更有效。低覆蓋度時穿透能壘非常大且遠(yuǎn)高于表面上和次表層內(nèi)的擴(kuò)散能壘。在最后一個氧穿透前，隨著表面氧覆蓋度的增加，表面擴(kuò)散能壘增加而穿透能壘減少

6、。第一個氧原子間接穿透方式的最小能壘為Θtot=0.75 ML時的1.81 eV，在更大的表面超晶胞上最有效的穿透覆蓋度可以被認(rèn)為是接近于1.0 ML。從第一個氧滲透開始到1 ML次表層氧占據(jù)的形成過程中，擴(kuò)散能壘和穿透能壘都逐漸減少。因此，后續(xù)氧滲透要比第一個氧的滲透容易得多。注意到氧在次表層內(nèi)擴(kuò)散所需的能壘要小于氧穿透表面的能壘，可以預(yù)見穿透能壘應(yīng)該不會受到次表層氧容量的限制，也不代表限制速率的反應(yīng)步驟。
　　3.結(jié)合勢能面分

7、析和總能計算討論穿透過程中的襯底變形能和吸附體系內(nèi)各部分之間的相互作用能。研究中強(qiáng)調(diào)了表面氧覆蓋度和次表層氧覆蓋度對氧在Ru(0001)穿透過程的影響。對第一個氧的穿透，低覆蓋度下采用勢能面分析和nudged elastic band(NEB)計算所得到的穿透能壘都遠(yuǎn)大于基于結(jié)合能分析或?qū)嶒?yàn)的結(jié)果。穿透時產(chǎn)生的襯底變形能和穿透氧原子與襯底頂層中Ru1原子的相互作用能是穿透能壘的兩個主要來源。同時，注意到這兩部分能量對穿透過程而言具有明顯

8、的兩面性。表面氧吸附對穿透的影響主要是基于對層間耦合的削弱和對表面吸附對稱性的改變。兩種不同穿透方式能壘的差異則主要來源于間接穿透初態(tài)中混合表面吸附結(jié)構(gòu)n Ohcp+m Ofcc相對于直接穿透初態(tài)nOhcp或mOfcc所具有的更強(qiáng)烈的Op-Oon相互作用，同時這種混合吸附結(jié)構(gòu)在更大程度上破壞了表面的對稱性，從而能夠獲得更大的表面頂層高度起伏。而對后續(xù)氧原子穿透，襯底變形能及穿透氧原子與頂層Ru原子的相互作用能都明顯減小，它們在穿透能壘中