1、氣相負離子-分子反應(yīng)因其具有比液相反應(yīng)更高的選擇性,更快的反應(yīng)速度等優(yōu)點,在探討新的有機合成機理及檢測一些重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)等方面發(fā)揮了重要作用,從而受到眾多化學(xué)研究者的親睞。本文利用精確地量子化學(xué)和反應(yīng)分子動力學(xué)方法研究了與大氣污染有重要關(guān)系的CH3OCl與Cl-反應(yīng)及N2O與丁二烯負離子反應(yīng)的微觀機理和動力學(xué)性質(zhì)。
　　1.采用雙層直接動力學(xué)方法對反應(yīng)CH3OCl+Cl-的微觀機理和200~3000K溫度區(qū)間內(nèi)動力學(xué)性質(zhì)進行了理論

2、研究。在 MP2/aug-cc-pvDz(Cl原子采用aug-cc-pv(D+d)z)水平上優(yōu)化得到了各穩(wěn)定點的結(jié)構(gòu)和振動頻率,并在 CCSD(T)/aug-cc-pvTz(Cl原子采用aug-cc-pv(T+d)z)水平上做了單點能校正計算以獲得更精確的能量信息。運用正則變分過渡態(tài)(CVT)理論結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)校正(CVT/SCT)的方法計算了反應(yīng)在200~3000K溫度區(qū)間各反應(yīng)通道的速率常數(shù)。結(jié)果表明,反式E2消除反應(yīng)通道為主反

3、應(yīng)通道,并且在低溫區(qū)間呈現(xiàn)出負的溫度依賴關(guān)系,在高溫范圍呈現(xiàn)出正的溫度依賴關(guān)系。另外我們還研究了該反應(yīng)的動力學(xué)同位素效應(yīng),通過計算同位素效應(yīng)的不同影響因子,得出振動因子為主要影響因子。同時我們還提供了200~3000K溫度范圍內(nèi)的三參數(shù) Arrhenius公式。
　　2.采用二階微擾理論計算方法對大氣中的N2O與親核性的丁二烯負離子反應(yīng)的微觀機理進行了系統(tǒng)的研究,對主要通道的決速步驟進行了動力學(xué)計算。在研究中根據(jù) N2O的作用方式