1、利用電化學還原方法對二氧化碳（CO2）進行還原再利用具有許多優(yōu)點，其反應可在常溫常壓條件下進行；反應過程具有可控性；電解質可回收，不會造成二次污染。而且還原CO2時所使用的電能可以利用新能源發(fā)電，所以能源具有清潔性。因此利用電催化還原的方法將CO2轉化成可利用的能源小分子，不僅能緩解全球氣候變暖的問題，還能減少人類對化石燃料的依賴。但由于CO2電催化還原技術尚存在諸多不足：CO2還原反應動力學性能較差，反應的過電位較大，對電能的利用率較

2、低，工作電極的穩(wěn)定性不夠等等。因此，獲得高催化活性，同時具有較高的選擇性和穩(wěn)定性的新型催化劑，是CO2電催化還原技術發(fā)展的關鍵。
　　本文通過水熱合成法分別設計、合成了微觀形貌新穎的CuxO（CuO-Cu2O）納米球、納米棒催化劑和海膽狀SnO2納米催化劑，通過共沉淀法獲得了SnO2-CuO復合納米催化劑。采用循環(huán)伏安法（CV）、線性掃描法（LSV）以及電流-時間曲線（i-t Curve）法對催化劑進行了電化學表征；同時選取對CO

3、2催化還原活性較高的催化劑進行電化學活性比表面積（ECSA）的研究、載量效應的研究、電解時間及電解電位效應的研究及催化劑穩(wěn)定性的研究。同時采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD）、物理吸脫附比表面積（BET）、X-射線能譜分析（XPS）等物理光譜表征方法對催化劑的微觀形貌結構、催化劑的表面組成成分及催化劑的比表面積進行表征。最后對所有催化劑進行CO2電解還原產甲酸（HCOOH）的法拉第效率的計算，獲得如下結果：

4、
　?。?）控制水熱合成溫度和時間可使 CuxO納米催化劑的CO2催化還原活性發(fā)生顯著改變，當水熱合成條件為180℃，2 h時，所制備的CuxO180-2的催化活性最佳，CO2還原的起峰電位可達-0.55 V(vs. SHE)，在-1.25 V(vs. SHE)電位下的最大電流密度可達-20.5 mA cm-2。增加催化劑載量可使催化劑活性顯著增加，當載量為3mg cm-2時，催化活性到達最高。當GDL表面負載CuxO180-2催

5、化劑后，電極的電化學活性比表面積與無負載時的GDL相比增加了約4.7倍。離子色譜分析表明，與其它水熱合成條件下獲得的CuxO催化劑相比， CuxO180-2在-0.7 V(vs. SHE)電位下電解1 h后甲酸的法拉第效率最高，可達59.3％。并且CuxO180-2的穩(wěn)定性可長達20 h。
　?。?）SEM、TEM、XRD、BET等物理表征結果表明：CuxO180-2具有特殊的三維納米球結構，這種納米球具有二級結構，因此它的比表面

6、積比一般無特殊形貌的納米顆粒的比表面積大，可以提供更多的活性位點數。當水熱合成時間由2 h逐漸增加至15 h時，三維納米球的結構逐漸坍塌，最后 CuxO180-15的結構變?yōu)樯y排布的一維納米顆粒。CuxO180-15的BET比表面積與CuxO180-2相比，也有所下降。XPS分析表明，CuxO180-2催化劑在-1.1 V(vs. SHE)電位下電解20 h后，有部分被還原的Cu(0)產生，這部分還原 Cu(0)來自于 CuxO180

7、-2納米球的誘導還原，與普通的單晶Cu單質相比，這種誘導還原的Cu(0)可有效提高催化劑的甲酸選擇性，在此條件下電解CO2后，甲酸的產率可高達約62％。進一步HR-TEM及XRD研究表明：CuxO180-2是一種多晶結構的催化劑，其中CuO{-111}晶面的衍射峰強度高于CuxO180-15、CuxO220-2這兩種催化劑在CuO{-111}晶面處的衍射峰強度。此外， CuxO180-2在CuO的{-202}、{202}、{-311}、

8、{113}晶面處的衍射峰強度也比CuxO180-15、CuxO220-2略大。因此表明CuO的存在對催化劑活性的提高有很大的幫助。
　?。?）水熱合成時間、溫度條件對海膽狀SnO2的微觀形貌結構和CO2催化性能均產生顯著影響。SEM分析結果表明：在180oC，5 h條件下合成的SnO2-180-5的微觀結構與其它條件下合成的海膽狀SnO2相比，SnO2-180-5形成了比較分散的海膽球，并且具有類海膽刺的二級結構（球體直接約為2?

9、m，其中每片海膽刺的寬度約為500 nm），與其它條件下合成的SnO2相比，SnO2-180-5海膽刺的寬度較大，并交錯排布，使海膽球體成自支撐狀態(tài)，這種結構對提高催化劑的活性比表面積及增加催化活性均表現為較好的促進效果。綜合起峰電位及還原電流兩方面，在不同水熱溫度和時間條件下合成的多種 SnO2催化劑中，SnO2-180-5的還原活性最佳，其催化CO2還原起峰電位在-1.0 V(vs. SHE)左右，在-1.0 V(vs. SHE)電

10、位下的還原電流最大，能達到-8.0 mAcm-2。離子色譜分析表明：SnO2-180-5在-1.0 V(vs. SHE)電位下電解1 h，甲酸的法拉第效率最高，可高達62.0％。
　　（4）在利用共沉淀法合成的不同錫/銅比例的復合SnO2-CuO催化劑中，隨著SnO2比例的升高，復合SnO2-CuO催化劑的CO2催化活性逐漸增強。當 SnO2比例為50％時，復合 SnO2(50％)-CuO(50％)催化劑的活性達到最大，催化CO2

11、還原的起峰電位可達到-0.75 V(vs. SHE)，而且在-1.25 V(vs. SHE)時的電流密度最大，達到-24 mA cm-2。SEM分析結果表明：SnO2(50％)-CuO(50％)的排布十分疏松，催化劑的平均粒徑約為50 nm，且顆粒間隙有直徑約為100 nm的空隙，這種疏松的結構有利于 CO2與催化劑的接觸。離子色譜與電流-時間曲線分析結果表明：SnO2(50％)-CuO(50％)在-1.0 V(vs. SHE)電位下電