1、近年來，利用單分子組裝電子器件引起了人們極大的興趣。隨著實(shí)驗(yàn)手段的不斷進(jìn)步和人們對分子器件電輸運(yùn)理論的深入研究，在單分子器件研究領(lǐng)域產(chǎn)生了許多令人鼓舞的成果。單分子器件研究領(lǐng)域的最大的挑戰(zhàn)之一就是如何表征電子是通過連接在兩個(gè)金屬電極之間的有機(jī)分子進(jìn)行傳輸?shù)?。眾所周知，分子器件?nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)在金屬層-有機(jī)分子-金屬層隧道結(jié)的電子輸運(yùn)過程中起著決定性的作用。因此，確定分子器件的幾何接觸構(gòu)型在制作分子功能器件過程中變得非常重要。單純從實(shí)驗(yàn)的角

2、度來講，很難確定分子結(jié)是否由一個(gè)分子構(gòu)成。即使能夠制備出單分子結(jié)，分子結(jié)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的確定也相當(dāng)困難。非彈性電子隧穿譜技術(shù)作為探測分子結(jié)內(nèi)部接觸構(gòu)型的有效手段，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于分子電子學(xué)領(lǐng)域。有機(jī)分子的電子非彈性隧穿過程的產(chǎn)生源于電子與有機(jī)分子振動(dòng)的耦合，它與分子動(dòng)力學(xué)以及電荷的轉(zhuǎn)移、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程等諸多因素密切相關(guān)。因此，電子非彈性隧穿的研究工作對分子電子學(xué)的研究和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展都有十分重要的意義。
　　近年來，國際上已經(jīng)有多

3、個(gè)實(shí)驗(yàn)組對多種分子功能器件的非彈性電子隧穿譜進(jìn)行了相關(guān)研究，并且取得了很多有意義的成果。盡管非彈性電子隧穿譜技術(shù)是非常靈敏有效的探測手段，然而由于缺乏可以參考的標(biāo)準(zhǔn)，因此僅僅依靠實(shí)驗(yàn)很難提供足夠的信息來確定分子結(jié)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這就需要發(fā)展理論來指認(rèn)和解釋分子器件非彈性電子隧穿譜的譜峰。在理論方面，目前已有多個(gè)研究小組利用數(shù)學(xué)建模的方法或者采用第一性原理計(jì)算來模擬分子器件的非彈性電子隧穿譜，也取得了與實(shí)驗(yàn)符合較好的結(jié)果。然而理論模擬的結(jié)果在

4、譜峰的位置和相對強(qiáng)度上很難與實(shí)驗(yàn)符合得較好，不同研究小組對同一分子的研究結(jié)果也有較大差異。存在以上問題的主要原因有:影響分子的非彈性電子隧穿譜的因素很多，不但受分子結(jié)構(gòu)的影響，而且依賴于電極與分子的接觸方式和接觸形狀，此外還受分子相對于襯底的取向以及外界其他因素的影響。本論文在雜化密度泛函理論的基礎(chǔ)上，發(fā)展了第一性原理的理論方法來模擬分子器件的非彈性電子隧穿過程，詳細(xì)討論了電極構(gòu)型，分子的傾斜取向以及末端甲基的碳原子相對金探針的距離對分

5、子非彈性電子隧穿的影響，并研究了分子間的相互作用以及不同電極對分子非彈性電子隧穿的影響。
　　癸烷硫醇分子的非彈性電子隧穿譜的理論計(jì)算表明分子結(jié)的電極構(gòu)型、分子的傾斜取向以及末端甲基的碳原子相對金探針的距離對癸烷硫醇擴(kuò)展分子非彈性電子隧穿譜有很大的影響。理論模擬結(jié)果較好地符合了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，且給出了該分子結(jié)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息。理論計(jì)算結(jié)果表明 Hallb?ck小組實(shí)驗(yàn)中測量的分子結(jié)接觸構(gòu)型是末端甲基上的碳原子位于金電極的橋位，另一端的硫原

6、子處于金襯底的空位，分子相對金襯底的傾角θ=20°，而末端甲基上的碳原子與 STM探針的距離是0.309nm。
　　從第一性原理出發(fā)，我們系統(tǒng)研究了電極與辛烷硫醇分子間距和兩分子交疊程度對雙辛烷硫醇擴(kuò)展分子體系的非彈性電子隧穿譜的影響。理論計(jì)算結(jié)果表明，辛烷硫醇擴(kuò)展分子體系的非彈性電子隧穿譜與電極接觸構(gòu)型有著密切的聯(lián)系，當(dāng)調(diào)整擴(kuò)展分子的電極接觸構(gòu)型時(shí)，體系的非彈性電子隧穿譜隨之出現(xiàn)較大的變化。通過計(jì)算不同鏈間距下的雙辛烷硫醇擴(kuò)展分

7、子體系的非彈性電子隧穿譜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩分子間距為2.6?時(shí)，體系的非彈性電子隧穿譜有了明顯的變化。我們推斷此時(shí)在分子間作用力的影響下，可能出現(xiàn)了電荷的鏈間非彈性隧穿。同時(shí)，還研究了在分子間距為2.6?不變的情況下部分交疊的雙辛烷硫醇擴(kuò)展分子體系的非彈性電子隧穿譜，計(jì)算結(jié)果表明分子的交疊程度對有機(jī)分子的非彈性電子隧穿譜有很大的影響。
　　選取1，6-己二硫醇分子和1，4-二巰基苯分子為研究對象，初步研究了不同元素的金屬電極對鏈烴硫醇分子

8、和共軛分子兩類分子的非彈性電子隧穿譜的影響。計(jì)算結(jié)果表明，采用不同元素的金屬電極時(shí)1，6-己二硫醇分子和1，4-二巰基苯分子的非彈性電子隧穿譜有較大變化，由此表明金屬電極的材料對鏈烴硫醇分子和由π鍵構(gòu)成其主體結(jié)構(gòu)的共軛分子的非彈性電子隧穿譜均有較大影響。我們認(rèn)為這主要是由于不同的金屬原子的線度、質(zhì)量和電子結(jié)構(gòu)不同，從而導(dǎo)致電極與分子間的相互作用能發(fā)生變化，由此影響了有機(jī)分子的非彈性電子隧穿譜。此結(jié)果有助于幫助確定相關(guān)實(shí)驗(yàn)中各振動(dòng)模式的貢

9、獻(xiàn)。
　　論文共由七章組成:第一章為綜述部分，簡要介紹了分子器件的研究現(xiàn)狀，非彈性電子隧穿譜技術(shù)的產(chǎn)生、發(fā)展和在分子電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用及目前存在的不足；第二章簡單介紹了密度泛函理論(DFT)的基本理論，包括Hohenberg-Kohn定理、Kohn-Sham方程和交換關(guān)聯(lián)泛函等，而且總結(jié)了分子的振動(dòng)模式以及Gaussian程序中的振動(dòng)分析方法；在第三章中詳細(xì)地推導(dǎo)了分子器件非彈性電子隧穿譜的理論公式；第四章到第六章介紹了本人所做的工